本發(fā)明涉及電化學(xué)催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種活性炭負載鈷鎳合金材料的制備方法及其在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著化石能源的日益減少以及化石能源所帶來的環(huán)境污染日趨加深，尋找清潔、綠色能源迫在眉睫。氫能是公認的清潔能源，而電催化分解水制取氫氣是目前最具發(fā)展前景的制氫技術(shù)之一。在電催化分解水制取氫氣工藝中，使用高效率的電解水制氫催化劑是提高產(chǎn)氫效率的主要途徑。在電催化分解水制取氫氣過程中，產(chǎn)氧反應(yīng)可以說是無用的副反應(yīng)，而根據(jù)氧化還原反應(yīng)電子得失守恒原理，水分解氧析出反應(yīng)嚴重制約著氫析出反應(yīng)效率，因此采取有效手段降低氧析出反應(yīng)勢壘，或者以更低電位能進行的反應(yīng)取代氧析出過程，從而提高陰極反應(yīng)速率是提高電催化產(chǎn)氫效率的有效途徑之一。

在現(xiàn)有技術(shù)中，鉑族金屬是最有效的電解水制氫催化劑，但鉑族金屬材料儲量稀少、價格昂貴，這嚴重制約了其大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，因此發(fā)展一種環(huán)境友好、成本廉價、高效穩(wěn)定的電解水制氫催化劑勢在必行。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足之處，本發(fā)明提供了一種活性炭負載鈷鎳合金材料的制備方法，其不僅在提高電催化分解水的產(chǎn)氫效率的同時實現(xiàn)了高附加值有機物的電化學(xué)合成，而且制備方法簡單、快速高效、成本低廉、環(huán)保無污染。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種活性炭負載鈷鎳合金材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟a、按照鈷源:鎳源＝1:0.1～10的摩爾比，將鈷源和鎳源均溶于蒸餾水中，從而制得澄清混合液；

步驟b、向步驟a制得的澄清混合液中加入活性炭，待吸附飽和后形成漿料，然后對所述漿料進行熱處理，從而制得活性炭負載鈷鎳合金材料。

優(yōu)選地，步驟b中活性炭的用量與步驟a中蒸餾水的用量的質(zhì)量比為1:0.8～8。

優(yōu)選地，對所述漿料進行熱處理包括：將所述漿料在氮氣保護下進行熱處理，熱處理溫度為700～1000℃，熱處理時間為1～10小時。

優(yōu)選地，所述的鈷源為氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷中的至少一種；所述的鎳源為氯化鎳、硝酸鎳或硫酸鎳中的至少一種。

一種活性炭負載鈷鎳合金材料，采用上述技術(shù)方案中所述的活性炭負載鈷鎳合金材料的制備方法制備而成。

上述技術(shù)方案中所述的活性炭負載鈷鎳合金材料在電催化分解水領(lǐng)域中的應(yīng)用。

上述技術(shù)方案中所述的活性炭負載鈷鎳合金材料在小分子有機物電催化合成領(lǐng)域中的應(yīng)用。優(yōu)選地，所述的小分子有機物為乙醇、苯甲醇、糠醇、糠醛或尿素。

上述技術(shù)方案中所述的活性炭負載鈷鎳合金材料在小分子有機物電催化合成同時提升電催化分解水產(chǎn)氫效率領(lǐng)域中的應(yīng)用。

由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明所提供的活性炭負載鈷鎳合金材料是以活性炭作為催化劑載體，并利用活性炭來吸附水溶液中按照1:0.1～10的摩爾比混合的鈷源和鎳源，再采用熱還原方法制備而成，因此制備方法簡單、快速高效、成本低廉、環(huán)保無污染。本發(fā)明所提供的活性炭負載鈷鎳合金材料可以應(yīng)用在電催化分解水領(lǐng)域或小分子有機物電催化氧化領(lǐng)域中；并可以通過添加小分子有機物來提高電催化分解水的產(chǎn)氫效率，同時還實現(xiàn)了高附加值有機物的電化學(xué)合成，因此本發(fā)明在電催化有機合成及氫能源領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單的介紹，顯而易見的，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。

圖1為本發(fā)明實施例1中步驟b1使用的活性炭粉體以及最終制得的活性炭負載鈷鎳合金材料的x-射線衍射圖譜(xrd圖譜)。

圖2為本發(fā)明實施例1制得的活性炭負載鈷鎳合金材料的掃描電子顯微鏡圖片。

圖3為本發(fā)明實施例1制得的活性炭負載鈷鎳合金材料的透射電子顯微鏡圖片。

圖4為將本發(fā)明實施例1制得的活性炭負載鈷鎳合金材料涂敷在碳紙表面直接作為電化學(xué)工作電極進行電催化分解水產(chǎn)氫、產(chǎn)氧實驗，從而得到的析氫極化曲線圖。

圖5為將本發(fā)明實施例1制得的活性炭負載鈷鎳合金材料涂敷在碳紙表面直接作為電化學(xué)工作電極進行電催化分解水產(chǎn)氫、產(chǎn)氧實驗，從而得到的析氧極化曲線圖。

圖6為將本發(fā)明實施例1制得的活性炭負載鈷鎳合金材料涂敷在碳紙表面直接作為電化學(xué)工作電極進行苯甲醇氧化實驗，從而得到的電催化分解水產(chǎn)氧與苯甲醇氧化的極化曲線對比圖。

圖7為將本發(fā)明實施例1制得的活性炭負載鈷鎳合金材料涂敷在碳紙表面直接作為電化學(xué)工作電極進行苯甲醇氧化輔助電催化分解水實驗，從而得到的電催化分解水產(chǎn)氫與苯甲醇氧化輔助電催化分解水產(chǎn)氫的產(chǎn)氫效率對比圖。

具體實施方式

下面結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護范圍。

下面對本發(fā)明提供的活性炭負載鈷鎳合金材料及其制備方法與應(yīng)用進行詳細描述。

一種活性炭負載鈷鎳合金材料，其制備方法包括如下步驟：

步驟a、按照鈷源:鎳源＝1:0.1～10的摩爾比，將鈷源和鎳源均溶于蒸餾水中，從而制得澄清混合液。其中，所述的鈷源最好為氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷中的至少一種；所述的鎳源最好為氯化鎳、硝酸鎳或硫酸鎳中的至少一種。

步驟b、向步驟a制得的澄清混合液中加入活性炭，待吸附飽和后形成漿料，然后對所述漿料進行熱處理，從而制得活性炭負載鈷鎳合金材料。其中，步驟b中活性炭的用量與步驟a中蒸餾水的用量的質(zhì)量比最好為1:0.8～8。對所述漿料進行熱處理是采用熱還原的方法制備出活性炭負載鈷鎳合金材料，其具體熱處理方法包括：將所述漿料在氮氣保護下進行熱處理，熱處理溫度為700～1000℃，熱處理時間為1～10小時。

具體地，本發(fā)明所提供的活性炭負載鈷鎳合金材料可以應(yīng)用在電催化分解水領(lǐng)域中，并且具有優(yōu)異的電催化分解水析氫、析氧性能。本發(fā)明所提供的活性炭負載鈷鎳合金材料還可以應(yīng)用在小分子有機物電催化氧化領(lǐng)域中，小分子有機物的氧化相對于分解水析氧是更易于進行的反應(yīng)，小分子有機物的氧化所需的電位更低，因此在分解水產(chǎn)氫過程中以有機物的氧化反應(yīng)替代氧析出反應(yīng)，在相同的電位下，有機物的氧化反應(yīng)可以為析氫反應(yīng)提供更大的電流密度，這可以有效提高電催化分解水的產(chǎn)氫效率，并且可以同時實現(xiàn)高附加值有機物的電化學(xué)合成。在實際應(yīng)用中，所述的小分子有機物可以為乙醇、苯甲醇、糠醇、糠醛或尿素等。

與現(xiàn)有技術(shù)中的電解水制氫催化劑相比，本發(fā)明所提供的活性炭負載鈷鎳合金材料至少具有以下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明提供的活性炭負載鈷鎳合金材料不僅制備方法簡單、對設(shè)備要求低，而且所需原料廉價易得、樣品性能重復(fù)性好，便于開展大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

(2)本發(fā)明提供的活性炭負載鈷鎳合金材料具有優(yōu)異的電催化水分解析氫、析氧性能，可涂敷在碳紙表面直接用作電催化分解水的工作電極，用于電催化分解水制氫、制氧，這屬于雙功能電催化劑。

(3)本發(fā)明提供的活性炭負載鈷鎳合金材料在電催化分解水的過程中，可以在電解液中加入一定濃度的小分子有機物，而小分子有機物的電催化氧化相對于分解水析氧是更易于進行的反應(yīng)，因此本發(fā)明提供的活性炭負載鈷鎳合金材料在有效提高電催化分解水的產(chǎn)氫效率的同時，可以實現(xiàn)高附加值有機物的電化學(xué)合成。也就說是，本發(fā)明提供的活性炭負載鈷鎳合金材料可用于有機物的電化學(xué)催化合成，同時還可以有效提高催化劑電催化分解水產(chǎn)氫效率。

綜上可見，本發(fā)明實施例不僅在提高電催化分解水的產(chǎn)氫效率的同時實現(xiàn)了高附加值有機物的電化學(xué)合成，而且制備方法簡單、成本低廉、環(huán)保無污染，因此本發(fā)明實施例在電催化有機合成及氫能源領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

為了更加清晰地展現(xiàn)出本發(fā)明所提供的技術(shù)方案及所產(chǎn)生的技術(shù)效果，下面以具體實施例對本發(fā)明所提供的活性炭負載鈷鎳合金材料及其制備方法與應(yīng)用進行詳細描述。

實施例1

一種活性炭負載鈷鎳合金材料，其制備方法包括如下步驟：

步驟a1、將91mg硝酸鎳和545mg硝酸鈷均溶于0.5ml蒸餾水中，制得澄清混合液。

步驟b1、向步驟a1制得的澄清混合液中加入0.5g活性炭粉體，超聲震蕩，待吸附飽和后形成漿料，然后將所述漿料置于氮氣保護下的100℃環(huán)境中保持6小時，再在1000℃環(huán)境中保持2小時，從而制得活性炭負載鈷鎳合金材料。

具體地，對本發(fā)明實施例1所制得的活性炭負載鈷鎳合金材料進行如下檢測：

(1)采用x-射線衍射儀對本發(fā)明實施例1中步驟b1使用的活性炭粉體以及步驟b1最終制得的活性炭負載鈷鎳合金材料進行表征，從而得到如圖1所示的x-射線衍射圖譜(xrd圖譜)。由圖1可以看出：鈷鎳合金的特征衍射峰明顯，這表明在本發(fā)明實施例1的步驟b1制得的活性炭負載鈷鎳合金材料中，鈷鎳合金顆粒成功負載在活性炭表面。

(2)采用掃描電子顯微鏡對本發(fā)明實施例1制得的活性炭負載鈷鎳合金材料進行表征，從而得到如圖2所示的掃描電子顯微鏡圖片(sem圖像)；其中，圖2a為本發(fā)明實施例1中所采用的活性炭粉體的掃描電子顯微鏡圖片，圖2b為本發(fā)明實施例1制得的活性炭負載鈷鎳合金材料的掃描電子顯微鏡圖片。由圖2可以看出：鈷鎳合金納米顆粒負載在活性炭表面。

(3)采用透射電子顯微鏡對本發(fā)明實施例1制得的活性炭負載鈷鎳合金材料進行表征，從而得到如圖3所示的透射電子顯微鏡圖片(tem圖像)；其中，圖3a為本發(fā)明實施例1制得的活性炭負載鈷鎳合金材料的透射電子顯微鏡圖片一，圖3b為本發(fā)明實施例1制得的活性炭負載鈷鎳合金材料的高分辨透射電子顯微鏡圖片，圖3c為本發(fā)明實施例1制得的活性炭負載鈷鎳合金材料的透射電子顯微鏡圖片二，圖3d為本發(fā)明實施例1制得的活性炭負載鈷鎳合金材料的選區(qū)電子衍射圖片。由圖3可以看出：鈷鎳合金顆粒的尺寸在50nm左右。

(4)將本發(fā)明實施例1制得的活性炭負載鈷鎳合金材料涂敷在碳紙表面直接作為電化學(xué)工作電極，并以hg/hgo為參比電極，以碳布為對電極，以1.0mol/l的koh溶液為電解液，在電解池中進行電催化分解水產(chǎn)氫、產(chǎn)氧實驗，從而得到如圖4所示的析氫極化曲線圖和如圖5所示的析氧極化曲線圖。由圖4可以看出：當極化曲線的電流密度達到10ma/cm²時，電催化水分解產(chǎn)氫需要過電勢為195mv；由圖5可以看出：當極化曲線的電流密度達到10ma/cm2時，電催化水分解產(chǎn)氧需要過電勢為360mv。

(5)將本發(fā)明實施例1制得的活性炭負載鈷鎳合金材料涂敷在碳紙表面直接作為電化學(xué)工作電極，并以hg/hgo為參比電極，以碳布為對電極，以1.0mol/l的koh溶液為電解液，在電解池中采用濃度為100mmol/l的苯甲醇進行苯甲醇氧化實驗，并與電催化分解水產(chǎn)氧實驗的結(jié)果進行對比，從而得到如圖6所示的電催化分解水產(chǎn)氧與苯甲醇氧化的極化曲線對比圖。由圖6可以看出：苯甲醇的氧化起始點相對于電催化分解水氧析出起始點向左偏移約200mv。

(6)將本發(fā)明實施例1制得的活性炭負載鈷鎳合金材料涂敷在碳紙表面直接作為電化學(xué)工作電極，并以hg/hgo為參比電極，以碳布為對電極，以1.0mol/l的koh溶液為電解液，在h型電解池中進行苯甲醇氧化輔助電催化分解水產(chǎn)氫實驗，該h型電解池的中間用nafion膜隔開，陽極室內(nèi)加入濃度為100mmol/l的苯甲醇，該實驗結(jié)果與電催化分解水產(chǎn)氫實驗的結(jié)果進行對比，從而得到如圖7所示的電催化分解水產(chǎn)氫與苯甲醇氧化輔助電催化分解水產(chǎn)氫的產(chǎn)氫效率對比圖。由圖7可以看出：與單純的電催化分解水產(chǎn)氫相比，苯甲醇氧化輔助電催化分解水產(chǎn)氫的產(chǎn)氫效率提高了0.2倍。

實施例2

一種活性炭負載鈷鎳合金材料，其制備方法包括如下步驟：

步驟a2、將136mg硝酸鎳和409mg硝酸鈷均溶于0.5ml蒸餾水中，制得澄清混合液。

步驟b2、向步驟a2制得的澄清混合液中加入0.5g活性炭粉體，超聲震蕩，待吸附飽和后形成漿料，然后將所述漿料置于氮氣保護下的100℃環(huán)境中保持5小時，再在1000℃環(huán)境中保持2小時，從而制得活性炭負載鈷鎳合金材料。

具體地，通過對本發(fā)明實施例2所制得的活性炭負載鈷鎳合金材料進行電化學(xué)表征發(fā)現(xiàn)：當極化曲線的電流密度達到10ma/cm²時，電催化水分解產(chǎn)氫需要過電勢為200mv，電催化水分解產(chǎn)氧需要過電勢為350mv；而與單純的電催化分解水產(chǎn)氫相比，苯甲醇氧化輔助電催化分解水產(chǎn)氫的產(chǎn)氫效率提高了0.3倍。

實施例3

一種活性炭負載鈷鎳合金材料，其制備方法包括如下步驟：

步驟a3、將109mg硝酸鎳和436mg硝酸鈷均溶于0.5ml蒸餾水中，制得澄清混合液。

步驟b3、向步驟a3制得的澄清混合液中加入0.5g活性炭粉體，超聲震蕩，待吸附飽和后形成漿料，然后將所述漿料置于氮氣保護下的100℃環(huán)境中保持5小時，再在1000℃環(huán)境中保持1小時，從而制得活性炭負載鈷鎳合金材料。

具體地，通過對本發(fā)明實施例3所制得的活性炭負載鈷鎳合金材料進行電化學(xué)表征發(fā)現(xiàn)：當極化曲線的電流密度達到10ma/cm²時，電催化水分解產(chǎn)氫需要過電勢為192mv，電催化水分解產(chǎn)氧需要過電勢為355mv；而與單純的電催化分解水產(chǎn)氫相比，苯甲醇氧化輔助電催化分解水產(chǎn)氫的產(chǎn)氫效率提高了0.25倍。

綜上可見，本發(fā)明實施例不僅在提高電催化分解水的產(chǎn)氫效率的同時實現(xiàn)了高附加值有機物的電化學(xué)合成，而且制備方法簡單、成本低廉、環(huán)保無污染。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護范圍為準。