本申請是2013年03月13日提交的發(fā)明名稱為“利用金屬氧化的電化學氫氧化物系統(tǒng)和方法”的第201380024643.3號中國專利申請(國際申請?zhí)杙ct/us2013/031064)的分案申請。

相關(guān)申請的交叉引用

本申請是2012年5月17日提交的美國專利申請系列號13/474,598的部分繼續(xù)申請，該美國專利申請系列號13/474,598要求2011年5月19日提交的美國臨時專利申請61/488,079、2011年6月21日提交的美國臨時專利申請61/499,499、2011年8月5日提交的美國臨時專利申請61/515,474、2011年10月12日提交的美國臨時專利申請61/546,461、2011年10月28日提交的美國臨時專利申請61/552,701、2012年2月10日提交的美國臨時專利申請61/597,404和2012年3月29日提交的美國臨時專利申請61/617,390的優(yōu)先權(quán)，上述所有申請在此通過引用整體并入本公開內(nèi)容中。

背景技術(shù)：

在許多化學過程中，可能需要苛性鈉來完成化學反應，例如，來中和酸，或緩沖溶液的ph，或從溶液中沉淀不溶性氫氧化物?？捎脕砩a(chǎn)苛性鈉的一種方法是經(jīng)由電化學系統(tǒng)。在以電化學方式例如通過氯堿法生產(chǎn)苛性鈉時，可使用大量的能量、鹽和水。

聚氯乙烯一般被稱作pvc，它可能是第三大最廣泛生產(chǎn)的塑料，僅次于聚乙烯和聚丙烯。pvc因其耐用、便宜且易于工作而廣泛用于建筑中。pvc可通過氯乙烯單體的聚合來制造，而氯乙烯單體可由二氯化乙烯制造。二氯化乙烯可通過使用由氯堿法制造的氯氣直接對乙烯進行氯化來制造。

通過電解氯化鈉水溶液或鹽水生產(chǎn)氯和苛性鈉是需要高能耗的電化學過程之一。為維持氯堿工業(yè)的這一過程，總能量需求例如是產(chǎn)生的總電力的約2％(美國)和約1％(日本)。高能耗可能與由于燃燒化石燃料而導致的高二氧化碳排放相關(guān)。因此，需要滿足電力需求的減少以減少環(huán)境污染和減緩全球變暖。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在一方面，提供了一種方法，其包括：使陽極與陽極電解質(zhì)接觸，

其中該陽極電解質(zhì)包含金屬離子；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；并且使不飽和烴或飽和烴與包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)在水性介質(zhì)中反應，以在水性介質(zhì)中形成包含鹵代烴的一種或多種有機化合物和處于較低氧化態(tài)的金屬離子；以及將一種或多種有機化合物從包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)中分離。

在前述方面的一些實施方案中，該方法進一步包括在陰極處形成堿、水或氫氣。在前述方面的一些實施方案中，該方法進一步包括在陰極處形成堿。在前述方面的一些實施方案中，該方法進一步包括在陰極處形成氫氣。在前述方面的一些實施方案中，該方法進一步包括在陰極處形成水。在前述方面的一些實施方案中，陰極是將氧和水還原成氫氧根離子的氧去極化陰極。在前述方面的一些實施方案中，陰極是將水還原成氫氣和氫氧根離子的氫氣生成陰極。在前述方面的一些實施方案中，陰極是將鹽酸還原成氫氣的氫氣生成陰極。在前述方面的一些實施方案中，陰極是使鹽酸和氧氣反應形成水的氧去極化陰極。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，所述方法進一步包括將包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)再循環(huán)回到陽極電解質(zhì)中。在前述方面及實施方案的一些實施方案中，再循環(huán)回到陽極電解質(zhì)中的水性介質(zhì)包含少于100ppm或少于50ppm或少于10ppm或少于1ppm的有機化合物。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，水性介質(zhì)包含5-95wt％的水或5-90wt％的水或5-99wt％的水。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，金屬離子包括但不限于鐵、鉻、銅、錫、銀、鈷、鈾、鉛、汞、釩、鉍、鈦、釕、鋨、銪、鋅、鎘、金、鎳、鈀、鉑、銠、銥、錳、锝、錸、鉬、鎢、鈮、鉭、鋯、鉿及其組合。在一些實施方案中，金屬離子包括但不限于鐵、鉻、銅和錫。在一些實施方案中，金屬離子是銅。在一些實施方案中，金屬離子的較低氧化態(tài)是1+、2+、3+、4+或5+。在一些實施方案中，金屬離子的較高氧化態(tài)是2+、3+、4+、5+或6+。在一些實施方案中，金屬離子是從cu⁺轉(zhuǎn)化為cu²⁺的銅，金屬離子是從fe²⁺轉(zhuǎn)化為fe³⁺的鐵，金屬離子是從sn²⁺轉(zhuǎn)化為sn⁴⁺的錫，金屬離子是從cr²⁺轉(zhuǎn)化為cr³⁺的鉻，金屬離子是從pt²⁺轉(zhuǎn)化為pt⁴⁺的鉑，或其組合。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，在陽極處不使用或不形成氣體。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，該方法進一步包括向陽極電解質(zhì)中加入配體，其中該配體與該金屬離子相互作用。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，該方法進一步包括使不飽和烴或飽和烴與包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子和配體的陽極電解質(zhì)反應，其中該反應在水性介質(zhì)中進行。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，不飽和烴或飽和烴與包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)的反應是使用處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽分別產(chǎn)生鹵代烴或磺基烴以及處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽的鹵化反應或磺化反應。在一些實施方案中，處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽再循環(huán)回到陽極電解質(zhì)中。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)進一步包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，不飽和烴是式i化合物，其在鹵化后產(chǎn)生式ii化合物：

其中，n為2-10；m為0-5；且q為1-5；

r獨立地選自氫、鹵素、-coor’、-oh和–nr’(r”)，其中r’和r”獨立地選自氫、烷基和取代的烷基；且

x是選自氯、溴和碘的鹵素。

在一些實施方案中，m為0；n為2；q為2；且x為氯。在一些實施方案中，式i化合物是乙烯、丙烯或丁烯，而式ii化合物則分別是二氯化乙烯、二氯化丙烯或1,4-二氯丁烷。在一些實施方案中，該方法進一步包括由二氯化乙烯形成氯乙烯單體和由氯乙烯單體形成聚(氯乙烯)。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，飽和烴是式iii化合物，其在鹵化后產(chǎn)生式iv化合物：

其中，n為2-10；k為0-5；且s為1-5；

r獨立地選自氫、鹵素、-coor’、-oh和–nr’(r”)，其中r’和r”獨立地選自氫、烷基和取代的烷基；且

x是選自氯、溴和碘的鹵素。

在一些實施方案中，式iii化合物是甲烷、乙烷或丙烷。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，所述一種或多種有機化合物進一步包括氯乙醇、二氯乙醛、三氯乙醛或其組合。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，將一種或多種有機化合物從包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)中分離的步驟包括使用吸附劑。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，吸附劑選自活性炭、礬土(alumina)、活性二氧化硅、聚合物及其組合。在前述方面及實施方案的一些實施方案中，吸附劑是選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯-1、聚烯烴彈性體、聚異丁烯、乙烯丙烯橡膠、聚丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸異丁酯)及其組合的聚烯烴。在前述方面及實施方案的一些實施方案中，吸附劑是活性炭。在前述方面及實施方案的一些實施方案中，吸附劑是聚苯乙烯。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，該吸附劑吸附超過95％w/w的有機化合物。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，所述方法進一步包括使用選自惰性流體吹掃、改變化學條件、提高溫度、降低分壓、降低濃度、惰性氣體或蒸汽吹掃及其組合的技術(shù)再生吸附劑。在前述方面及實施方案的一些實施方案中，所述方法進一步包括通過惰性流體吹掃來再生吸附劑。在前述方面及實施方案的一些實施方案中，所述方法進一步包括在高溫下通過惰性氣體或蒸汽吹掃來再生吸附劑。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，所述方法進一步包括在陽極電解質(zhì)中提供湍流以改善陽極處的質(zhì)量傳遞。提供湍流的方法在本文中已經(jīng)進行了描述。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，所述方法進一步包括使諸如但不限于多孔陽極的擴散增強陽極與陽極電解質(zhì)接觸。該擴散增強陽極，例如但不限于多孔陽極，在本文中已經(jīng)進行了描述。

一方面，提供了一種系統(tǒng)，其包含：與包含金屬離子的陽極電解質(zhì)接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；與陰極電解質(zhì)接觸的陰極；反應器，該反應器可操作地連接至陽極室，并且被配置為使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴或飽和烴在水性介質(zhì)中反應以在水性介質(zhì)中形成包含鹵代烴的一種或多種有機化合物和處于較低氧化態(tài)的金屬離子；以及分離器，該分離器可操作地連接至反應器和陽極，并且被配置為將一種或多種有機化合物從包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)中分離。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，所述分離器進一步包括再循環(huán)系統(tǒng)，該再循環(huán)系統(tǒng)可操作地連接至陽極以將包含處于低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)再循環(huán)到陽極電解質(zhì)。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，陽極是擴散增強陽極，例如但不限于多孔陽極。如本文所述，該多孔陽極可以是扁平的或波紋狀的。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，分離器包含選自活性炭、礬土、活性二氧化硅、聚合物及其組合的吸附劑。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，該系統(tǒng)進一步在陽極電解質(zhì)中包含配體，其中該配體被配置為與金屬離子相互作用。

在前述系統(tǒng)的方面及實施方案的一些實施方案中，陰極是配置為使氧氣和水反應形成氫氧根離子的氣體擴散陰極。在前述系統(tǒng)的方面及實施方案的一些實施方案中，陰極是配置為通過還原水形成氫氣和氫氧根離子的氫氣生成陰極。在前述系統(tǒng)的方面及實施方案的一些實施方案中，陰極是配置為將酸如鹽酸還原成氫氣的氫氣生成陰極。在前述系統(tǒng)的方面及實施方案的一些實施方案中，陰極是配置為使鹽酸和氧反應形成水的氣體擴散陰極。

在前述系統(tǒng)的方面及實施方案的一些實施方案中，陽極被配置為不形成氣體。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，該系統(tǒng)進一步包含配置為使陰極電解質(zhì)與二價陽離子接觸以形成碳酸鹽和/或碳酸氫鹽產(chǎn)物的沉淀器。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，金屬離子是銅。在前述方面及實施方案的一些實施方案中，不飽和烴是乙烯。在前述方面及實施方案的一些實施方案中，所述一種或多種有機化合物選自二氯化乙烯、氯乙醇、二氯乙醛、三氯乙醛及其組合。

在前述方面及實施方案的一些實施方案中，分離器是一個或多個包含聚苯乙烯的填充床柱。

在一些實施方案中，用不飽和烴對處于較高氧化態(tài)的金屬離子的處理在陽極室內(nèi)進行。在一些實施方案中，用不飽和烴對處于較高氧化態(tài)的金屬離子的處理在陽極室外進行。在一些實施方案中，用不飽和烴對處于較高氧化態(tài)的金屬離子的處理產(chǎn)生氯代烴。在一些實施方案中，該氯代烴是二氯化乙烯。在一些實施方案中，該方法進一步包括用乙烯處理cu²⁺離子以形成二氯化乙烯。在一些實施方案中，該方法進一步包括處理二氯化乙烯以形成氯乙烯單體。在一些實施方案中，該方法進一步包括處理氯乙烯單體以形成聚(氯乙烯)。

附圖說明

本發(fā)明的新特征在所附的權(quán)利要求書中具體闡述。通過參考以下對利用本發(fā)明原理的說明性實施方案加以闡述的詳細描述及其附圖，可更好地理解本發(fā)明的特征和優(yōu)點，在這些附圖中：

圖1a是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖1b是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖2是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖3a是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖3b是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖4a是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖4b是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖5a是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖5b是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖5c是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖6是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖7a是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖7b是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖7c是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖8a是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖8b是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖8c是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖9是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖10a是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖10b是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖11是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖12是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖13是本發(fā)明的一個實施方案的圖示。

圖14是如本文實施例2中描述的說明性曲線圖。

圖15是如本文實施例3中描述的說明性曲線圖。

圖16示出了如本文所述的擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極的幾個實例。

圖17是如本文實施例5中描述的不同吸附劑的說明性圖示。

圖18是如本文實施例5中描述的吸附和再生的說明性圖表。

圖19是如本文實施例5中描述的示例性動態(tài)吸附柱。

圖20是如本文實施例5中描述的說明性曲線圖。

發(fā)明詳述

本文公開了涉及在陽極室中由陽極氧化金屬離子的系統(tǒng)和方法，該金屬離子在陽極室中被從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)。

如本領域普通技術(shù)人員可理解的，本發(fā)明的電化學系統(tǒng)和方法可配置有替代的、等價的鹽溶液，例如氯化鉀溶液或氯化鈉溶液或氯化鎂溶液或硫酸鈉溶液或氯化銨溶液，以在陰極電解質(zhì)中生成等價的堿溶液，例如氫氧化鉀和/或碳酸鉀和/或碳酸氫鉀或氫氧化鈉和/或碳酸鈉和/或碳酸氫鈉或氫氧化鎂和/或碳酸鎂。因此，就此類等價物基于本發(fā)明的系統(tǒng)和方法或由本發(fā)明的系統(tǒng)和方法所提出而言，這些等價物在本申請的范圍內(nèi)。

在更詳細地描述本發(fā)明之前，應當理解，本發(fā)明不限于所描述的具體實施方案，其本身當然可以變化。也應當理解，本文使用的術(shù)語僅用于描述特定實施方案的目的，而非旨在限制，因為本發(fā)明的范圍僅由所附權(quán)利要求來限定。

當提供值的范圍時，應當理解，在此范圍的上限和下限之間的每個居間值(精確到下限單位的十分之一，除非上下文另外明確地指出)以及在所述范圍內(nèi)的任何其他所指出的或居間的值都包含在本發(fā)明內(nèi)。這些較小范圍的上限和下限可獨立地包括在該較小范圍中，而且也包含在本發(fā)明內(nèi)，除了所述范圍內(nèi)任何具體排除的限值。當所述范圍包括限值中的一個或兩個時，排除這些所含限值中的任何一個或兩個的范圍也被包括在本發(fā)明中。

本文以數(shù)值提出的某些范圍可被解釋為“大約”的數(shù)值?！按蠹s”在此用于對其之后的準確數(shù)字以及與該術(shù)語之后的數(shù)字接近或近似的數(shù)字提供字面支持。在確定一個數(shù)字是否接近或近似于具體列舉的數(shù)字時，靠近或近似的未列舉(unrequited)的數(shù)值可以是在它所出現(xiàn)的上下文中提供與具體列舉的數(shù)值基本相等的值的數(shù)值。

除非另外定義，否則本文使用的所有技術(shù)和科學術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領域的普通技術(shù)人員所一般理解的相同的含義?，F(xiàn)在描述代表性的說明性方法和材料，但是與本文描述的這些方法和材料類似或等同的任何方法和材料也可在本發(fā)明的實踐或檢驗中使用。

本說明書中所引用的所有出版物和專利都通過引用并入本文，猶如特別地和單獨地指出每個單獨的出版物或?qū)＠ㄟ^引用而并入，并通過引用并入本文以公開和描述與所引用的出版物有關(guān)的方法和/或材料。任何出版物的引用應針對其在申請日之前的公開內(nèi)容，而且不應解釋為承認本發(fā)明由于在先發(fā)明而沒有資格早于此出版物。此外，所提供的公開日期可能與實際公開日期不同，實際公開日期可能需要獨立確認。

應當指出，除非上下文另外明確指出，否則本文及所附權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式“一個”、“一種”和“該”包括指代物的復數(shù)形式。應當進一步指出，權(quán)利要求可撰寫為排除任何可選的要素。因此，本聲明旨在作為使用與權(quán)利要求要素列舉有關(guān)的排他性術(shù)語如“獨自地”、“僅”等或使用“否定”限制的在先基礎。

本領域技術(shù)人員在閱讀本公開內(nèi)容后應當明白，本文描述和說明的每一單獨的實施方案具有單獨的組分和特征，該組分和特征可容易地與其他幾個實施方案中任一個的特征分開或組合，而不背離本發(fā)明的范圍或精神。任何列舉的方法可以按所列舉事件的順序或按邏輯上可能的任何其他順序進行。

組合物、方法和系統(tǒng)

在一方面，提供了涉及金屬離子在電化學電池的陽極室中從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)的方法和系統(tǒng)。形成的具有較高氧化態(tài)的金屬離子可原樣使用或用于商業(yè)用途，例如但不限于化學合成反應、還原反應等。在一方面，本文描述的電化學電池提供了高效且低電壓的系統(tǒng)，其中金屬化合物如金屬鹵化物，例如由陽極生成的具有較高氧化態(tài)的金屬氯化物或金屬硫酸鹽，可用于其他目的，例如但不限于由氫氣生成氯化氫、鹽酸、溴化氫、氫溴酸、碘化氫、氫碘酸或硫酸，和/或由烴生成鹵代烴或磺基烴(sulfohydrocarbons)。

如本文所用的“鹵代烴”或“鹵化烴”包括鹵素取代的烴，其中鹵素可以是能夠基于容許的化合價而連接于烴上的任何數(shù)目的鹵素。鹵素包括氟、氯、溴和碘。鹵代烴的示例包括氯代烴、溴代烴和碘代烴。氯代烴包括但不限于單氯代烴、二氯代烴、三氯代烴等。對于金屬鹵化物，例如但不限于金屬溴化物和金屬碘化物，由陽極室生成的具有較高氧化態(tài)的金屬溴化物或金屬碘化物可用于其他目的，例如但不限于生成溴化氫或碘化氫和/或生成溴代烴或碘代烴，例如但不限于單溴代烴、二溴代烴、三溴代烴、單碘代烴、二碘代烴、三碘代烴等。在一些實施方案中，處于較高氧化態(tài)的金屬離子可在商業(yè)市場上原樣出售。

如本文所用的“磺基烴”包括基于容許的化合價被一個或多個–so3h或-oso2oh取代的烴。

本發(fā)明的電化學電池可以是任何電化學電池，其中處于較低氧化態(tài)的金屬離子在陽極室中被轉(zhuǎn)化為處于較高氧化態(tài)的金屬離子。在此類電化學電池中，陰極反應可以是在陰極室中形成或不形成堿的任何反應。這樣的陰極消耗電子并進行任何反應，包括但不限于水形成氫氧根離子和氫氣的反應，或氧氣和水形成氫氧根離子的反應，或來自酸如鹽酸的質(zhì)子還原以形成氫氣，或來自鹽酸的質(zhì)子和氧氣形成水的反應。

在一些實施方案中，電化學電池可包括在電池的陰極室中生成堿。在陰極室中生成的堿可原樣用于商業(yè)用途，或可用二價陽離子處理以形成含二價陽離子的碳酸鹽/碳酸氫鹽。在一些實施方案中，在陰極室中生成的堿可用于截存或捕獲二氧化碳。二氧化碳可存在于由多種工業(yè)工廠排放的煙道氣中。二氧化碳可以以碳酸鹽和/或碳酸氫鹽產(chǎn)物的形式截存。在一些實施方案中，可從陽極室中取出含有處于較高氧化態(tài)的金屬的金屬化合物，并將其用于任何本領域技術(shù)人員已知的工業(yè)化生產(chǎn)過程。因此，陽極電解質(zhì)和陰極電解質(zhì)二者都可用于生產(chǎn)可用于商業(yè)用途的產(chǎn)物，從而提供更經(jīng)濟的、高效的且低能耗的工藝。

在一些實施方案中，由陽極室生成的金屬化合物可原樣使用，或者可在與氫氣、不飽和烴或飽和烴反應分別生成氯化氫、鹽酸、溴化氫、氫溴酸、碘化氫或氫碘酸、硫酸和/或鹵代烴或磺基烴之前進行純化。在一些實施方案中，金屬化合物可在生成氫氣的地方就地使用，和/或在一些實施方案中，可將從陽極室取出的金屬化合物轉(zhuǎn)移到生成氫氣的位置，并由其形成氯化氫、鹽酸、溴化氫、氫溴酸、碘化氫或氫碘酸。在一些實施方案中，金屬化合物可在電化學系統(tǒng)中形成并就地使用，例如但不限于乙烯氣體的不飽和烴在此處生成或轉(zhuǎn)移到此處，和/或在一些實施方案中，從陽極室取出的金屬化合物可轉(zhuǎn)移到例如但不限于乙烯氣體的不飽和烴所生成或轉(zhuǎn)移到的位置，并由其形成鹵代烴例如氯代烴。在一些實施方案中，乙烯氣體生成設施與本發(fā)明的電化學系統(tǒng)集成，以同時產(chǎn)生處于較高氧化態(tài)的金屬化合物和乙烯氣體，并使它們互相處理以形成產(chǎn)物，例如二氯化乙烯(edc)。二氯化乙烯也可被稱作1,2-二氯乙烷、二氯乙烷、1,2-二氯化乙烯、甘醇二氯化物、氟利昂150、borersol、brocide、destruxolborer-sol、dichlor-mulsion、荷蘭油或granosan。在一些實施方案中，本發(fā)明的電化學系統(tǒng)與氯乙烯單體(vcm)生產(chǎn)設施或聚氯乙烯(pvc)生產(chǎn)設施集成，使得通過本發(fā)明的系統(tǒng)和方法形成的edc用于vcm和/或pvc生產(chǎn)。

本文描述的電化學系統(tǒng)和方法提供了一個或多個優(yōu)于本領域已知的常規(guī)電化學系統(tǒng)的優(yōu)點，包括但不限于不需要氣體擴散陽極；更高的電池效率；更低的電壓；無鉑陽極；二氧化碳的截存；綠色和環(huán)境友好的化學品；和/或多種商業(yè)上可行的產(chǎn)物的形成。

本發(fā)明的系統(tǒng)和方法提供了產(chǎn)生多種產(chǎn)物的電化學電池，該產(chǎn)物例如但不限于在陽極形成的金屬鹽，用來形成多種其他化學品的金屬鹽，在陰極形成的堿，用來形成多種其他產(chǎn)物的堿，和/或在陰極形成的氫氣。所有此類產(chǎn)物都已在本文中定義，并且可被稱為“綠色化學品”，因為此類化學品是使用在低電壓或低能量下以高效率運行的電化學電池形成的。本文描述的低電壓或低能耗過程將導致與制造類似化學品或產(chǎn)物的常規(guī)方法相比更少的二氧化碳排放。在一些實施方案中，通過由在陰極處生成的堿從煙道氣中捕獲二氧化碳來形成化學品或產(chǎn)物，例如但不限于碳酸鹽和碳酸氫鹽產(chǎn)物。此類碳酸鹽和碳酸氫鹽產(chǎn)物是“綠色化學品”，因為它們減少污染并提供更清潔的環(huán)境。

金屬

如本文所用的“金屬離子”或“金屬”包括能夠從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)的任何金屬離子。金屬離子的示例包括但不限于鐵、鉻、銅、錫、銀、鈷、鈾、鉛、汞、釩、鉍、鈦、釕、鋨、銪、鋅、鎘、金、鎳、鈀、鉑、銠、銥、錳、锝、錸、鉬、鎢、鈮、鉭、鋯、鉿及其組合。在一些實施方案中，金屬離子包括但不限于鐵、銅、錫、鉻或其組合。在一些實施方案中，金屬離子是銅。在一些實施方案中，金屬離子是錫。在一些實施方案中，金屬離子是鐵。在一些實施方案中，金屬離子是鉻。在一些實施方案中，金屬離子是鉑。如本文所用的“氧化態(tài)”包括物質(zhì)中原子的氧化度。例如，在一些實施方案中，氧化態(tài)是離子上的凈電荷。金屬離子在陽極處的反應的一些示例如以下表i中所示(she是標準氫電極)。也示出了陽極電勢的理論值。應當理解，這些電壓可基于條件、ph、電解質(zhì)濃度等發(fā)生一些變化，并且這些變化完全在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

表i

金屬離子可作為金屬化合物或金屬合金或其組合存在。在一些實施方案中，連接于金屬的陰離子與電解質(zhì)的陰離子相同。例如，氯化鈉或氯化鉀用作電解質(zhì)時，例如但不限于氯化鐵、氯化銅、氯化錫、氯化鉻等金屬氯化物用作金屬化合物。例如，硫酸鈉或硫酸鉀用作電解質(zhì)時，例如但不限于硫酸鐵、硫酸銅、硫酸錫、硫酸鉻等金屬硫酸鹽用作金屬化合物。例如，溴化鈉或溴化鉀用作電解質(zhì)時，例如但不限于溴化鐵、溴化銅、溴化錫等金屬溴化物用作金屬化合物。

在一些實施方案中，電解質(zhì)的陰離子可部分或完全與金屬的陰離子不同。例如，在一些實施方案中，電解質(zhì)的陰離子可以是硫酸根，而金屬的陰離子可以是氯離子。在此類實施方案中，在電化學電池中可能需要具有較低濃度的氯離子。例如，在一些實施方案中，由于電解質(zhì)的氯離子和金屬的氯離子而引起的陽極電解質(zhì)中的較高氯離子濃度，可導致陽極電解質(zhì)中不想要的離子種類。這可以通過利用含有除氯離子以外的離子的電解質(zhì)而避免。在一些實施方案中，陽極電解質(zhì)可以是與金屬陰離子類似的離子和與金屬離子不同的陰離子的組合。例如，當金屬陰離子是氯離子時，陽極電解質(zhì)可以是硫酸根離子和氯離子的混合物。在此類實施方案中，電解質(zhì)中可能需要具有足夠濃度的氯離子以溶解金屬鹽，但不能高到會引起不想要的離子種類形成。

在一些實施方案中，基于所需的最終產(chǎn)物選擇電解質(zhì)和/或金屬化合物。例如，如果想從氫氣和金屬化合物之間的反應得到hcl，則將金屬氯化物用作金屬化合物，并將氯化鈉用作電解質(zhì)。例如，如果想從金屬化合物和烴之間的反應得到溴化烴，則將金屬溴化物用作金屬化合物，并將溴化鈉或溴化鉀用作電解質(zhì)。

在一些實施方案中，可基于金屬在陽極電解質(zhì)中的溶解度和/或金屬從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)所需的電池電壓來選擇在本文描述的電化學系統(tǒng)中使用的金屬離子。例如，將cr²⁺氧化為cr³⁺所需的電壓可能低于sn²⁺到sn⁴⁺所需的電壓，但是，氫氣與cr³⁺反應形成的hcl的量可能低于與sn⁴⁺形成的hcl，因為從每個錫分子獲得兩個氯原子。因此，在一些實施方案中，在可能需要較低的電池電壓時，可使用導致較低的電池電壓的金屬離子氧化，例如但不限于cr²⁺。例如，對于其中二氧化碳被由陰極電解質(zhì)生成的堿所捕獲的反應，可能需要較低的電壓。在一些實施方案中，當可能需要更高量的產(chǎn)物例如鹽酸時，即使電壓相對較高，也可使用導致更高量的產(chǎn)物的金屬離子，例如但不限于sn²⁺。例如，錫系統(tǒng)的電池電壓可能比鉻系統(tǒng)更高，但是用sn⁴⁺形成的酸的濃度可能抵消該系統(tǒng)的較高電壓。應當理解，通過本文描述的系統(tǒng)和方法形成的產(chǎn)物，例如酸、鹵代烴、磺基烴、碳酸鹽、碳酸氫鹽等仍然是“綠色”化學品，因為與制造相同產(chǎn)物的常規(guī)已知方法所需的能量輸入相比，它們是通過更低能耗的工藝制造的。

在一些實施方案中，陽極電解質(zhì)中同時存在處于較低氧化態(tài)的金屬離子和處于較高氧化態(tài)的金屬離子。在一些實施方案中，陽極電解質(zhì)中可能需要同時具有處于較低氧化態(tài)和較高氧化態(tài)的金屬離子。陽極電解質(zhì)中處于較低和較高氧化態(tài)的金屬離子的合適比例已在本文中描述。混合的處于較低氧化態(tài)的金屬離子與處于較高氧化態(tài)的金屬離子可能有助于較低的電化學系統(tǒng)中的電壓，以及在與氫氣或烴的相應催化反應中的高產(chǎn)率和選擇性。

在一些實施方案中，陽極電解質(zhì)中的金屬離子是混合的金屬離子。例如，包含處于較低氧化態(tài)的銅離子和處于較高氧化態(tài)的銅離子的陽極電解質(zhì)還可包含另一種金屬離子，例如但不限于鐵。在一些實施方案中，陽極電解質(zhì)中第二金屬離子的存在可有利于降低與催化反應結(jié)合的電化學反應的總能量。

可在本發(fā)明的系統(tǒng)和方法中使用的金屬化合物的一些示例包括但不限于硫酸銅(ii)、硝酸銅(ii)、氯化亞銅(i)、溴化亞銅(i)、碘化亞銅(i)、硫酸鐵(iii)、硝酸鐵(iii)、氯化亞鐵(ii)、溴化亞鐵(ii)、碘化亞鐵(ii)、硫酸亞錫(ii)、硝酸亞錫(ii)、氯化亞錫(ii)、溴化亞錫(ii)、碘化亞錫(ii)、硫酸鉻(iii)、硝酸鉻(iii)、氯化亞鉻(ii)、溴化亞鉻(ii)、碘化亞鉻(ii)、氯化鋅(ii)、溴化鋅(ii)等。

配體

在一些實施方案中，添加劑例如配體與金屬離子一起使用，以提高陽極室內(nèi)金屬離子氧化的效率和/或改善金屬離子在陽極室內(nèi)/外的催化反應，例如但不限于與氫氣、與不飽和烴和/或與飽和烴的反應。在一些實施方案中，將配體和金屬一起加入陽極電解質(zhì)中。在一些實施方案中，配體與金屬離子連接。在一些實施方案中，配體通過共價鍵、離子鍵和/或配位鍵與金屬離子連接。在一些實施方案中，配體通過范德華吸引力與金屬離子連接。

因此，在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：使陽極與陽極電解質(zhì)接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；向陽極電解質(zhì)中加入配體，其中該配體與金屬離子相互作用；和使陰極與陰極電解質(zhì)接觸。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：使陽極與陽極電解質(zhì)接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；向陽極電解質(zhì)中加入配體，其中該配體與金屬離子相互作用；和使陰極與陰極電解質(zhì)接觸，其中該陰極生成氫氧根離子、水和/或氫氣。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：使陽極與陽極電解質(zhì)接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；向陽極電解質(zhì)中加入配體，其中該配體與金屬離子相互作用；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸，其中該陰極生成氫氧根離子、水和/或氫氣；和使含有配體和處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴、氫氣、飽和烴或其組合接觸。

在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：使陽極與陽極電解質(zhì)接觸；在陽極處將金屬鹵化物從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；向金屬鹵化物中加入配體，其中該配體與金屬離子相互作用；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸，其中該陰極生成氫氧根離子、水和/或氫氣；和用處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物對不飽和烴和/或飽和烴進行鹵化。在一些實施方案中，金屬鹵化物是金屬氯化物，且鹵化反應是氯化反應。在一些實施方案中，此類方法含有氫氣生成陰極。在一些實施方案中，此類方法含有氧去極化陰極。在一些實施方案中，此類方法中的不飽和烴是取代或未取代的烯烴，如cnh2n，其中n為2-20(或炔烴，或如本文進一步描述的式i)，例如乙烯、丙烯、丁烯等。在一些實施方案中，此類方法中的飽和烴是取代或未取代的烷烴，如cnh2n+2，其中n為2-20(或如本文進一步描述的式iii)，例如甲烷、乙烷、丙烷等。在一些實施方案中，此類方法中的金屬是金屬氯化物，例如氯化銅。在一些實施方案中，此類方法導致超過100kj/mol或超過150kj/mol或超過200kj/mol或為100-250kj/mol的凈能量節(jié)省，或該方法導致超過1v的電壓節(jié)省(在下文和圖8c中描述)。在一些實施方案中，此類方法中的不飽和烴是c2-c5烯烴，例如但不限于乙烯、丙烯、異丁烯、2-丁烯(順式和/或反式)、戊烯等，或c2-c4烯烴，例如但不限于乙烯、丙烯、異丁烯、2-丁烯(順式和/或反式)等。在一些實施方案中，此類方法中的不飽和烴是乙烯，并且此類方法中的金屬離子是金屬氯化物，例如氯化銅。在此類方法中，乙烯的鹵化形成edc。在一些實施方案中，此類方法中的飽和烴是乙烷，并且此類方法中的金屬離子是金屬氯化物，例如氯化鉑或氯化銅。在此類方法中，乙烷的鹵化形成氯乙烷或edc。

在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：與陽極電解質(zhì)接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；處于陽極電解質(zhì)中的配體，其中該配體被配置為與金屬離子相互作用；和與陰極電解質(zhì)接觸的陰極。在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：與陽極電解質(zhì)接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；處于陽極電解質(zhì)中的配體，其中該配體被配置為與金屬離子相互作用；和與陰極電解質(zhì)接觸的陰極，其中該陰極被配置為生成氫氧根離子、水和/或氫氣。在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：與陽極電解質(zhì)接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；處于陽極電解質(zhì)中的配體，其中該配體被配置為與金屬離子相互作用；和與陰極電解質(zhì)接觸的陰極，其中該陰極被配置為形成氫氧根離子、水和/或氫氣；和反應器，其被配置為使包含配體和處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴、氫氣、飽和烴或其組合反應。在一些實施方案中，此類系統(tǒng)包含氧去極化陰極。在一些實施方案中，此類系統(tǒng)包含氫氣生成陰極。在一些實施方案中，此類系統(tǒng)導致超過100kj/mol或超過150kj/mol或超過200kj/mol或為100-250kj/mol的凈能量節(jié)省，或該系統(tǒng)導致超過1v的電壓節(jié)省(在下文和圖8c中描述)。在一些實施方案中，此類系統(tǒng)中的不飽和烴是c2-c5烯烴，例如但不限于乙烯、丙烯、異丁烯、2-丁烯(順式和/或反式)、戊烯等，或c2-c4烯烴，例如但不限于乙烯、丙烯、異丁烯、2-丁烯(順式和/或反式)等。在一些實施方案中，此類系統(tǒng)中的不飽和烴是乙烯。在一些實施方案中，此類系統(tǒng)中的金屬是金屬氯化物，例如氯化銅。在一些實施方案中，此類系統(tǒng)中的不飽和烴是乙烯，且此類系統(tǒng)中的金屬離子是金屬氯化物，例如氯化銅。在此類系統(tǒng)中，乙烯的鹵化形成edc。在一些實施方案中，此類系統(tǒng)中的飽和烴是乙烷，且此類系統(tǒng)中的金屬離子是金屬氯化物，例如氯化鉑、氯化銅等。在此類系統(tǒng)中，乙烷的鹵化形成氯乙烷和/或edc。

在一些實施方案中，配體引起以下一種或多種特性：金屬離子針對不飽和烴、飽和烴或氫氣的反應性增強，金屬離子針對不飽和烴或飽和烴鹵化的選擇性增強，鹵素從金屬離子向不飽和烴、飽和烴或氫氣的轉(zhuǎn)移增強，電化學電池的氧化還原電勢降低，金屬離子在水性介質(zhì)中的溶解度提高，金屬離子向電化學電池中的陰極電解質(zhì)的膜跨越減少，電化學電池和/或反應器的腐蝕減少，與氫氣反應后金屬離子與酸溶液的分離(例如尺寸排阻膜)增強，金屬離子與鹵代烴溶液的分離(例如尺寸排阻膜)增強，及其組合。

在一些實施方案中，配體與金屬離子的連接足夠大地增加了金屬離子的尺寸，得以阻止其穿過電池中的離子交換膜遷移。在一些實施方案中，電化學電池中陰離子交換膜可以與尺寸排阻膜一起使用，使得與配體連接的金屬離子從陽極電解質(zhì)向陰極電解質(zhì)的遷移得到阻止。此類膜在下文中描述。在一些實施方案中，配體與金屬離子的連接增加了金屬離子在水性介質(zhì)中的溶解度。在一些實施方案中，配體與金屬離子的連接減少了電化學電池以及反應器中金屬的腐蝕。在一些實施方案中，配體與金屬離子的連接足夠大地增加了金屬離子的尺寸，得以促進反應后金屬離子與酸或與鹵代烴的分離。在一些實施方案中，配體的存在和/或與金屬離子的連接可阻止溶液中金屬離子的多種鹵化種類的形成，而僅有利于所需種類的形成。例如，銅離子溶液中配體的存在可限制銅離子的多種鹵化種類例如但不限于[cucl3]^2-或cucl2⁰的形成，而有利于cu²⁺/cu⁺離子的形成。在一些實施方案中，配體在金屬離子溶液中的存在和/或連接通過提供一個或多個上述優(yōu)點降低了電池的總電壓。

如本文所用的“配體”包括任何能夠增強金屬離子的特性的配體。在一些實施方案中，該配體包括但不限于取代或未取代的脂肪族膦、取代或未取代的芳香族膦、取代或未取代的氨基膦、取代或未取代的冠醚、取代或未取代的脂肪族含氮化合物、取代或未取代的環(huán)狀含氮化合物、取代或未取代的脂肪族含硫化合物、取代或未取代的環(huán)狀含硫化合物、取代或未取代的雜環(huán)化合物和取代或未取代的雜芳族化合物。

取代或未取代的脂肪族含氮化合物

在一些實施方案中，配體是式a的取代或未取代的脂肪族含氮化合物：

其中n和m獨立地為0-2，且r和r¹獨立地是h、烷基或取代的烷基。在一些實施方案中，烷基是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或戊基。在一些實施方案中，取代的烷基是被一個或多個基團(包括烯基、鹵素、胺、取代的胺及其組合)所取代的烷基。在一些實施方案中，取代的胺被選自氫和/或烷基的基團所取代。

在一些實施方案中，配體是式b的取代或未取代的脂肪族含氮化合物：

其中r和r¹獨立地是h、烷基或取代的烷基。在一些實施方案中，烷基是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或戊基。在一些實施方案中，取代的烷基是被一個或多個基團(包括烯基、鹵素、胺、取代的胺及其組合)所取代的烷基。在一些實施方案中，取代的胺被選自氫和/或烷基的基團所取代。

在一些實施方案中，配體是式b的取代或未取代的脂肪族氮供體，其中r和r¹獨立地是h、c1-c4烷基或取代的c1-c4烷基。在一些實施方案中，c1-c4烷基是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基。在一些實施方案中，取代的c1-c4烷基是被一個或多個基團(包括烯基、鹵素、胺、取代的胺及其組合)所取代的c1-c4烷基。在一些實施方案中，取代的胺被選自氫和/或c1-c3烷基的基團所取代。

配體的濃度可基于多種參數(shù)來選擇，包括但不限于金屬離子濃度、配體溶解度等。

含o、s、p或n雜原子的取代或未取代的冠醚

在一些實施方案中，配體是式c的取代或未取代的冠醚：

其中r獨立地是o、s、p或n；且n為0或1。

在一些實施方案中，配體是式c的取代或未取代的冠醚，其中r是o，且n為0或1。在一些實施方案中，配體是式c的取代或未取代的冠醚，其中r是s，且n為0或1。在一些實施方案中，配體是式c的取代或未取代的冠醚，其中r是n，且n為0或1。在一些實施方案中，配體是式c的取代或未取代的冠醚，其中r是p，且n為0或1。在一些實施方案中，配體是式c的取代或未取代的冠醚，其中r是o或s，且n為0或1。在一些實施方案中，配體是式c的取代或未取代的冠醚，其中r是o或n，且n為0或1。在一些實施方案中，配體是式c的取代或未取代的冠醚，其中r是n或s，且n為0或1。在一些實施方案中，配體是式c的取代或未取代的冠醚，其中r是n或p，且n為0或1。

取代或未取代的膦

在一些實施方案中，配體是式d的取代或未取代的膦，或其氧化物：

其中r¹、r²和r³獨立地是h、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、胺、取代的胺、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基和取代的雜環(huán)烷基。

式d的氧化物的示例是：

其中r¹、r²和r³獨立地是h、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、胺、取代的胺、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基和取代的雜環(huán)烷基。

在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是烷基和取代的烷基。在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是烷基和取代的烷基，其中取代的烷基被選自烷氧基、取代的烷氧基、胺和取代的胺的基團所取代。在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是烷基和取代的烷基，其中取代的烷基被選自烷氧基和胺的基團所取代。

在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是烷氧基和取代的烷氧基。在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是烷氧基和取代的烷氧基，其中取代的烷氧基被選自烷基、取代的烷基、胺和取代的胺的基團所取代。在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是烷氧基和取代的烷氧基，其中取代的烷氧基被選自烷基和胺的基團所取代。

在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是芳基和取代的芳基。在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是芳基和取代的芳基，其中取代的芳基被選自烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、胺和取代的胺的基團所取代。在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是芳基和取代的芳基，其中取代的芳基被選自烷基、烷氧基和胺的基團所取代。在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是芳基和取代的芳基，其中取代的芳基被選自烷基和烷氧基的基團所取代。

在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是雜芳基和取代的雜芳基。在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是雜芳基和取代的雜芳基，其中取代的雜芳基被選自烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、胺和取代的胺的基團所取代。在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是雜芳基和取代的雜芳基，其中取代的雜芳基被選自烷基、烷氧基和胺的基團所取代。

在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是環(huán)烷基和取代的環(huán)烷基。在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是環(huán)烷基和取代的環(huán)烷基，其中取代的環(huán)烷基被選自烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、胺和取代的胺的基團所取代。在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是環(huán)烷基和取代的環(huán)烷基，其中取代的環(huán)烷基被選自烷基、烷氧基和胺的基團所取代。

在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是雜環(huán)烷基和取代的雜環(huán)烷基。在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是雜環(huán)烷基和取代的雜環(huán)烷基，其中取代的雜環(huán)烷基被選自烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、胺和取代的胺的基團所取代。在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是雜環(huán)烷基和取代的雜環(huán)烷基，其中取代的雜環(huán)烷基被選自烷基、烷氧基和胺的基團所取代。

在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是胺和取代的胺。在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是胺和取代的胺，其中取代的胺被選自烷基、取代的烷基、烷氧基和取代的烷氧基的基團所取代。在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是胺和取代的胺，其中取代的胺被選自烷基和烷氧基的基團所取代。在式d化合物或其氧化物的一些實施方案中，r¹、r²和r³獨立地是胺和取代的胺，其中取代的胺被烷基取代。

在一些實施方案中，配體是式d的取代或未取代的膦，或其氧化物：

其中r¹、r²和r³獨立地是h；烷基；被選自烷氧基、取代的烷氧基、胺和取代的胺的基團所取代的取代烷基；芳基；被選自烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、胺和取代的胺的基團所取代的取代芳基；雜芳基；被選自烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、胺和取代的胺的基團所取代的取代雜芳基；胺；被選自烷基、取代的烷基、烷氧基和取代的烷氧基的基團所取代的取代胺；環(huán)烷基；被選自烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、胺和取代的胺的基團所取代的取代環(huán)烷基；雜環(huán)烷基；和被選自烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、胺和取代的胺的基團所取代的取代雜環(huán)烷基。

在一些實施方案中，配體是式d的取代或未取代的膦，或其氧化物：

其中r¹、r²和r³獨立地是h；烷基；被選自烷氧基和胺的基團所取代的取代烷基；芳基；被選自烷基、烷氧基和胺的基團所取代的取代芳基；雜芳基；被選自烷基、烷氧基和胺的基團所取代的取代雜芳基；胺；被選自烷基和烷氧基的基團所取代的取代胺；環(huán)烷基；被選自烷基、烷氧基和胺的基團所取代的取代環(huán)烷基；雜環(huán)烷基；和被選自烷基、烷氧基和胺的基團所取代的取代雜環(huán)烷基。

取代或未取代的吡啶

在一些實施方案中，配體是式e的取代或未取代的吡啶：

其中r¹和r²獨立地是h、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、胺、取代的胺、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基和取代的雜環(huán)烷基。

在一些實施方案中，配體是式e的取代或未取代的吡啶：

其中r¹和r²獨立地是h、烷基、取代的烷基、雜芳基、取代的雜芳基、胺和取代的胺。

在一些實施方案中，配體是式e的取代或未取代的吡啶，其中r¹和r²獨立地是h、烷基和取代的烷基，其中取代的烷基被選自烷氧基、取代的烷氧基、胺和取代的胺的基團所取代。在一些實施方案中，配體是式e的取代或未取代的吡啶，其中r¹和r²獨立地是h、烷基和取代的烷基，其中取代的烷基被選自胺和取代的胺的基團所取代，其中取代的胺被烷基、雜芳基或取代的雜芳基所取代。

在一些實施方案中，配體是式e的取代或未取代的吡啶，其中r¹和r²獨立地是雜芳基和取代的雜芳基。在一些實施方案中，配體是式e的取代或未取代的吡啶，其中r¹和r²獨立地是雜芳基和被烷基、烷氧基或胺所取代的取代雜芳基。

在一些實施方案中，配體是式e的取代或未取代的吡啶，其中r¹和r²獨立地是胺和取代的胺。在一些實施方案中，配體是式e的取代或未取代的吡啶，其中r¹和r²獨立地是胺和取代的胺，其中取代的胺被烷基、雜芳基或取代的雜芳基所取代。

在一些實施方案中，配體是式e的取代或未取代的吡啶：

其中r¹和r²獨立地是h；烷基；被選自胺和取代的胺的基團所取代的取代烷基；雜芳基；被烷基、烷氧基或胺所取代的取代雜芳基；胺；和被烷基、雜芳基或取代的雜芳基所取代的取代胺。

取代或未取代的二腈

在一些實施方案中，配體是式f的取代或未取代的二腈：

其中r是氫、烷基或取代的烷基；n為0-2；m為0-3；且k為1-3。

在一些實施方案中，配體是式f的取代或未取代的二腈，其中r是氫、烷基或被烷氧基或胺取代的取代烷基；n為0-1；m為0-3；且k為1-3。

在一些實施方案中，配體是式f的取代或未取代的二腈，其中r是氫或烷基；n為0-1；m為0-3；且k為1-3。

在一方面，提供了包含水性介質(zhì)的組合物，該水性介質(zhì)包含選自取代或未取代的膦、取代或未取代的冠醚、取代或未取代的脂肪族含氮化合物、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的二腈及其組合的配體；和金屬離子。

在一方面，提供了包含水性介質(zhì)的組合物，該水性介質(zhì)包含選自取代或未取代的膦、取代或未取代的冠醚、取代或未取代的脂肪族含氮化合物、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的二腈及其組合的配體；和選自鐵、鉻、銅、錫、銀、鈷、鈾、鉛、汞、釩、鉍、鈦、釕、鋨、銪、鋅、鎘、金、鎳、鈀、鉑、銠、銥、錳、锝、錸、鉬、鎢、鈮、鉭、鋯、鉿及其組合的金屬離子。

在一方面，提供了包含水性介質(zhì)的組合物，該水性介質(zhì)包含選自取代或未取代的膦、取代或未取代的冠醚、取代或未取代的脂肪族含氮化合物、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的二腈及其組合的配體；金屬離子；和鹽。

在一方面，提供了包含水性介質(zhì)的組合物，該水性介質(zhì)包含選自取代或未取代的膦、取代或未取代的冠醚、取代或未取代的脂肪族含氮化合物、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的二腈及其組合的配體；選自鐵、鉻、銅、錫、銀、鈷、鈾、鉛、汞、釩、鉍、鈦、釕、鋨、銪、鋅、鎘、金、鎳、鈀、鉑、銠、銥、錳、锝、錸、鉬、鎢、鈮、鉭、鋯、鉿及其組合的金屬離子；和鹽。

在一方面，提供了包含水性介質(zhì)的組合物，該水性介質(zhì)包含選自取代或未取代的膦、取代或未取代的冠醚、取代或未取代的脂肪族含氮化合物、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的二腈及其組合的配體；選自鐵、鉻、銅、錫、銀、鈷、鈾、鉛、汞、釩、鉍、鈦、釕、鋨、銪、鋅、鎘、金、鎳、鈀、鉑、銠、銥、錳、锝、錸、鉬、鎢、鈮、鉭、鋯、鉿及其組合的金屬離子；和包括氯化鈉、氯化銨、硫酸鈉、硫酸銨、氯化鈣或其組合的鹽。

在一方面，提供了包含水性介質(zhì)的組合物，該水性介質(zhì)包含選自取代或未取代的膦、取代或未取代的冠醚、取代或未取代的脂肪族含氮化合物、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的二腈及其組合的配體；金屬離子；和包括氯化鈉、氯化銨、硫酸鈉、硫酸銨、氯化鈣或其組合的鹽。

在一方面，提供了包含水性介質(zhì)的組合物，該水性介質(zhì)包含選自取代或未取代的膦、取代或未取代的冠醚、取代或未取代的脂肪族含氮化合物、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的二腈及其組合的配體；金屬離子；鹽；和不飽和烴或飽和烴。

在一方面，提供了包含水性介質(zhì)的組合物，該水性介質(zhì)包含選自取代或未取代的膦、取代或未取代的冠醚、取代或未取代的脂肪族含氮化合物、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的二腈及其組合的配體；選自鐵、鉻、銅、錫、銀、鈷、鈾、鉛、汞、釩、鉍、鈦、釕、鋨、銪、鋅、鎘、金、鎳、鈀、鉑、銠、銥、錳、锝、錸、鉬、鎢、鈮、鉭、鋯、鉿及其組合的金屬離子；鹽；和不飽和烴或飽和烴。

在一方面，提供了包含水性介質(zhì)的組合物，該水性介質(zhì)包含選自取代或未取代的膦、取代或未取代的冠醚、取代或未取代的脂肪族含氮化合物、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的二腈及其組合的配體；選自鐵、鉻、銅、錫、銀、鈷、鈾、鉛、汞、釩、鉍、鈦、釕、鋨、銪、鋅、鎘、金、鎳、鈀、鉑、銠、銥、錳、锝、錸、鉬、鎢、鈮、鉭、鋯、鉿及其組合的金屬離子；包括氯化鈉、氯化銨、硫酸鈉、硫酸銨、氯化鈣或其組合的鹽；和不飽和烴或飽和烴。

在一方面，提供了包含水性介質(zhì)的組合物，該水性介質(zhì)包含選自取代或未取代的膦、取代或未取代的冠醚、取代或未取代的脂肪族含氮化合物、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的二腈及其組合的配體；金屬離子；包括氯化鈉、氯化銨、硫酸鈉、硫酸銨、氯化鈣或其組合的鹽；和不飽和烴或飽和烴。

在一方面，提供了包含水性介質(zhì)的組合物，該水性介質(zhì)包含選自取代或未取代的膦、取代或未取代的冠醚、取代或未取代的脂肪族含氮化合物、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的二腈及其組合的配體；金屬離子；包括氯化鈉、氯化銨、硫酸鈉、硫酸銨、氯化鈣或其組合的鹽；和選自乙烯、丙烯、丁烯、乙烷、丙烷、丁烷及其組合的不飽和烴或飽和烴。

在一方面，提供了包含水性介質(zhì)的組合物，該水性介質(zhì)包含選自取代或未取代的膦、取代或未取代的冠醚、取代或未取代的脂肪族含氮化合物、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的二腈及其組合的配體；選自鐵、鉻、銅、錫、銀、鈷、鈾、鉛、汞、釩、鉍、鈦、釕、鋨、銪、鋅、鎘、金、鎳、鈀、鉑、銠、銥、錳、锝、錸、鉬、鎢、鈮、鉭、鋯、鉿及其組合的金屬離子；包括氯化鈉、氯化銨、硫酸鈉、硫酸銨、氯化鈣或其組合的鹽；和選自乙烯、丙烯、丁烯、乙烷、丙烷、丁烷及其組合的不飽和烴或飽和烴。

在本文提供的方法和系統(tǒng)的一些實施方案中，配體是：

磺化的浴銅靈(bathocuprine)；

吡啶；

三(2-吡啶基甲基)胺；

戊二腈；

亞氨基二乙腈；

丙二腈；

琥珀腈；

三(二乙基氨基)膦；

三(二甲基氨基)膦；

三(2-呋喃基)膦；

三(4-甲氧基苯基)膦；

雙(二乙基氨基)苯基膦；

三(n,n-四亞甲基)磷酸三酰胺；

n,n-二異丙基亞磷酰胺二叔丁酯；

氨基磷酸二乙酯(diethylphosphoramidate)；

六甲基磷酰胺；

二亞乙基三胺；

三(2-氨基乙基)胺；

n,n,n’,n’,n”-五甲基二亞乙基三胺；

15-冠-5；

1,4,8,11-四硫雜環(huán)十四烷；和

其鹽或立體異構(gòu)體。

在一些實施方案中，提供了使用配體的方法，包括向包含金屬離子溶液的陽極電解質(zhì)中加入配體，從而引起一種或多種特性，包括但不限于：金屬離子針對不飽和烴、飽和烴或氫氣的反應性增強，金屬離子針對不飽和烴或飽和烴鹵化的選擇性增強，鹵素從金屬離子向不飽和烴、飽和烴或氫氣的轉(zhuǎn)移增強，電化學電池的氧化還原電勢降低，金屬離子在水性介質(zhì)中的溶解度提高，金屬離子向電化學電池中的陰極電解質(zhì)的膜跨越減少，電化學電池和/或反應器的腐蝕減少，與氫氣反應后金屬離子與酸溶液的分離增強，金屬離子與鹵代烴溶液的分離增強，及其組合。

在一些實施方案中，提供了包括改善電化學電池的效率的方法，其中該電化學電池包含與包含金屬離子的陽極電解質(zhì)接觸的陽極，其中該陽極將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)。在一些實施方案中，效率與施加于電化學電池的電壓相關(guān)。

如本文所用的“烯基”是指直鏈或支鏈烴基，其具有2-10個碳原子，而在一些實施方案中，具有2-6個碳原子或2-4個碳原子，并且具有至少1個乙烯基不飽和位置(>c＝c<)。例如乙烯基、丙烯基、1,3-丁二烯基等。

如本文所用的“烷氧基”是指–o-烷基，其中烷基是本文所定義的。舉例來說，烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基和正戊氧基。

如本文所用的“烷基”是指一價飽和脂肪族烴基，其具有1-10個碳原子，而在一些實施方案中，具有1-6個碳原子?！癱x-cy烷基”是指具有x至y個碳原子的烷基。舉例來說，該術(shù)語包括直鏈和支鏈烴基，例如甲基(ch3-)、乙基(ch3ch2-)、正丙基(ch3ch2ch2-)、異丙基((ch3)2ch-)、正丁基(ch3ch2ch2ch2-)、異丁基((ch3)2chch2-)、仲丁基((ch3)(ch3ch2)ch-)、叔丁基((ch3)3c-)、正戊基(ch3ch2ch2ch2ch2-)和新戊基((ch3)3cch2-)。

如本文所用的“氨基”或“胺”是指-nh2基團。

如本文所用的“芳基”是指具有6-14個碳原子且不含環(huán)雜原子的芳香族基團，其具有單環(huán)(例如苯基)或多個縮合(稠合)環(huán)(例如萘基或蒽基)。

如本文所用的“環(huán)烷基”是指具有3-14個碳原子且不含環(huán)雜原子的飽和或部分飽和的環(huán)狀基團，其具有單環(huán)或包括稠環(huán)、橋環(huán)和螺環(huán)體系的多環(huán)。環(huán)烷基的示例包括例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)辛基和環(huán)己烯基。

如本文所用的“鹵代”或“鹵素”是指氟、氯、溴和碘基團。

如本文所用的“雜芳基”是指具有1-6個選自氧、氮和硫的雜原子的芳香族基團，且包括單環(huán)(例如呋喃基)和多環(huán)體系(例如苯并咪唑-2-基和苯并咪唑-6-基)。雜芳基包括但不限于吡啶基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、咪唑基、異噁唑基、吡咯基、吡唑基、噠嗪基、嘧啶基、苯并呋喃基、四氫苯并呋喃基、異苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并三唑基、吲哚基、異吲哚基、苯并噁唑基、喹啉基、四氫喹啉基、異喹啉基、喹唑啉酮基、苯并咪唑基、苯并異噁唑基或苯并噻吩基。

如本文所用的“雜環(huán)烷基”是指具有1-5個選自氮、硫或氧的雜原子的飽和或部分飽和的環(huán)狀基團，且包括單環(huán)和多環(huán)體系，包括稠環(huán)、橋環(huán)和螺環(huán)體系。雜環(huán)基包括但不限于四氫吡喃基、哌啶基、n-甲基哌啶-3-基、哌嗪基、n-甲基吡咯烷-3-基、3-吡咯烷基、2-吡咯烷酮-1-基、嗎啉基和吡咯烷基。

如本文所用的“取代的烷氧基”是指–o-取代的烷基，其中取代的烷基如本文所定義。

如本文所用的“取代的烷基”是指具有1-5個取代基，而在一些實施方案中具有1-3個或1-2個取代基的烷基，該取代基選自烯基、鹵素、-oh、-cooh、氨基、取代的氨基，其中所述取代基如本文所定義。

如本文所用的“取代的氨基”或“取代的胺”是指–nr¹⁰r¹¹基團，其中r¹⁰和r¹¹獨立地選自氫、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基和取代的雜芳基。

如本文所用的“取代的芳基”是指被1-8個取代基，而在一些實施方案中被1-5個、1-3個或1-2個取代基取代的芳基，該取代基選自烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、胺、取代的胺、烯基、鹵素、-oh和-cooh，其中所述取代基如本文所定義。

如本文所用的“取代的環(huán)烷基”是指具有1-8個或1-5個取代基，或在一些實施方案中具有1-3個取代基的如本文所定義的環(huán)烷基，該取代基選自烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、胺、取代的胺、烯基、鹵素、-oh和-cooh，其中所述取代基如本文所定義。

如本文所用的“取代的雜芳基”是指被1-5個或1-3個或1-2個取代基取代的雜芳基，該取代基選自針對取代的芳基所定義的取代基。

如本文所用的“取代的雜環(huán)烷基”是指被1-5個取代基，或在一些實施方案中被1-3個取代基取代的如本文所定義的雜環(huán)基團，該取代基如針對取代的環(huán)烷基所定義的。

應當理解，在所有上面定義的取代的基團中，通過以其自身具有的進一步取代基定義取代基而得到的聚合物(例如，具有取代的芳基作為取代基的取代芳基，其自身被取代的芳基所取代，等等)不打算包含于此。在此情況下，此類取代的最大數(shù)目是3個。同樣地，應當理解，以上定義不打算包括不容許的取代模式(例如，用5個氯基團取代的甲基)。此類不容許的取代模式是熟練技術(shù)人員所熟知的。

在一些實施方案中，電化學電池中的配體濃度取決于處于較低和/或較高氧化態(tài)的金屬離子的濃度。在一些實施方案中，配體濃度為0.25m-5m；或0.25m-4m；或0.25m-3m；或0.5m-5m；或0.5m-4m；或0.5m-3m；或0.5m-2.5m；或0.5m-2m；或0.5m-1.5m；或0.5m-1m；或1m-2m；或1.5m-2.5m；或1.5m-2m。

在一些實施方案中，配體濃度與cu(i)離子濃度之比為1:1至4:1；或1:1至3:1；或1:1至2:1；或者為1:1，或2:1，或3:1，或4:1。

在一些實施方案中，催化反應(即處于較高氧化態(tài)的金屬離子與不飽和烴或飽和烴的反應)中使用的溶液，和電化學反應中使用的溶液，包含濃度為4.5m-7m的處于較高氧化態(tài)的金屬離子如cu(ii)，濃度為0.25m-1.5m的處于較低氧化態(tài)的金屬離子如cu(i)，和濃度為0.25m-6m的配體。在一些實施方案中，溶液中的氯化鈉濃度可影響配體和/或金屬離子的溶解度；催化反應的產(chǎn)率和選擇性；和/或電化學電池的效率。因此，在一些實施方案中，溶液中氯化鈉的濃度為1m-3m。在一些實施方案中，催化反應(即處于較高氧化態(tài)的金屬離子與不飽和烴或飽和烴的反應)中使用的溶液，和電化學反應中使用的溶液，包含濃度為4.5m-7m的處于較高氧化態(tài)的金屬離子如cu(ii)，濃度為0.25m-1.5m的處于較低氧化態(tài)的金屬離子如cu(i)，濃度為0.25m-6m的配體，和濃度為1m-3m的氯化鈉。

電化學方法和系統(tǒng)

在一方面，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極室中將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；和在陰極室中使陰極與陰極電解質(zhì)接觸。在一方面，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極室中將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；在陰極室中使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；和在陰極室中形成堿、水和/或氫氣。在一方面，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極室中將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；和用不飽和烴或飽和烴處理處于較高氧化態(tài)的金屬離子。在一些實施方案中，用不飽和烴或飽和烴對處于較高氧化態(tài)的金屬離子的處理導致形成鹵代烴。在一些實施方案中，用不飽和烴或飽和烴對處于較高氧化態(tài)的金屬離子的處理在陽極室內(nèi)進行。在一些實施方案中，用不飽和烴或飽和烴對處于較高氧化態(tài)的金屬離子的處理在陽極室外進行。在一些實施方案中，陰極是氧去極化陰極。

電化學電池的一些實施方案如附圖所示并在本文中描述。應當理解，附圖僅用于說明目的，并且試劑和設置的變化完全在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本文描述的所有電化學方法和系統(tǒng)都不像在氯堿系統(tǒng)中所見的那樣生成氯氣。所有與不飽和烴或飽和烴的鹵化或磺化相關(guān)的系統(tǒng)和方法在催化反應器中都不使用氧氣。

在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為或氧化為較高氧化態(tài)；和在陰極室中使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；和在陰極處形成堿、水和/或氫氣。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；在陰極室中使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極處形成堿、水和/或氫氣；和使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴和/或飽和烴接觸以形成鹵代烴，或使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與氫氣接觸以形成酸，或二者的組合。

在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極室被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；和陰極室，其包含與陰極電解質(zhì)接觸的陰極。另一方面，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極室被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；和陰極室，其包含與陰極電解質(zhì)接觸的陰極，其中該陰極室被配置為生成堿、水和/或氫氣。在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；和陰極室，其包含與陰極電解質(zhì)接觸的陰極，其中該陰極被配置為在陰極電解質(zhì)中形成堿、水和/或氫氣；和反應器，其可操作地連接至陽極室，并且被配置為使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴和/或飽和烴和/或氫氣接觸，以分別形成鹵代烴或酸。另一方面，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極室被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；和被配置為將不飽和烴和/或飽和烴遞送到陽極室的不飽和烴和/或飽和烴遞送系統(tǒng)，其中該陽極室也被配置為將不飽和烴和/或飽和烴轉(zhuǎn)化為鹵代烴。

如圖1a所示，電化學系統(tǒng)100a包括具有與陽極電解質(zhì)接觸的陽極的陽極室，其中該陽極電解質(zhì)含有處于較低氧化態(tài)的金屬離子(表示為m^l+)，該金屬離子被陽極轉(zhuǎn)化為處于較高氧化態(tài)的金屬離子(表示為m^h+)。金屬離子可為硫酸鹽、氯化物、溴化物或碘化物形式。

如本文所用的，以m^l+中的l+表示的“較低氧化態(tài)”包括金屬的較低氧化態(tài)。例如，金屬離子的較低氧化態(tài)可以是1+、2+、3+、4+或5+。如本文所用的，以m^h+中的h+表示的“較高氧化態(tài)”包括金屬的較高氧化態(tài)。例如，金屬離子的較高氧化態(tài)可以是2+、3+、4+、5+或6+。

在陽極處產(chǎn)生的電子用來驅(qū)動在陰極處的反應。陰極反應可以是本領域已知的任何反應。陽極室和陰極室可用離子交換膜(iem)隔開，該離子交換膜可允許離子通過，例如但不限于，在一些實施方案中，如果陽極電解質(zhì)是含有金屬鹵化物的氯化鈉或硫酸鈉等的話，其允許鈉離子通過其進入陰極電解質(zhì)?？稍陉帢O發(fā)生的一些反應包括但不限于水形成氫氧根離子和氫氣的反應，氧氣和水形成氫氧根離子的反應，hcl形成氫氣的還原，或hcl和氧氣形成水的反應。

如圖1b所示，電化學系統(tǒng)100b包括具有與陰極電解質(zhì)接觸的陰極的陰極室，該陰極在陰極電解質(zhì)中形成氫氧根離子。電化學系統(tǒng)100b也包括具有與陽極電解質(zhì)接觸的陽極的陽極室，其中該陽極電解質(zhì)含有處于較低氧化態(tài)的金屬離子(表示為m^l+)，該金屬離子被陽極轉(zhuǎn)化為處于較高氧化態(tài)的金屬離子(表示為m^h+)。在陽極處產(chǎn)生的電子用來驅(qū)動在陰極處的反應。陽極室和陰極室被離子交換膜(iem)隔開，如果陽極電解質(zhì)是氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、硫酸鈉、氯化銨等或含有該金屬鹵化物的等價溶液，則該離子交換膜允許鈉離子通過其進入陰極電解質(zhì)。在一些實施方案中，如果陰極電解質(zhì)是例如氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉或硫酸鈉或等價溶液，則離子交換膜允許陰離子例如但不限于氯離子、溴離子、碘離子或硫酸根離子通過其進入陽極電解質(zhì)。鈉離子與陰極電解質(zhì)中的氫氧根離子結(jié)合形成氫氧化鈉。陰離子與金屬離子結(jié)合形成金屬鹵化物或金屬硫酸鹽。應當理解，如圖1b所示的氫氧根形成陰極僅用于說明目的，其他陰極，例如還原h(huán)cl形成氫氣的陰極或使hcl和氧氣反應形成水的陰極，同樣適用于該系統(tǒng)。此類陰極已在本文中描述。

在一些實施方案中，本發(fā)明的電化學系統(tǒng)包括一個或多個離子交換膜。因此，在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；在陰極室中使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極處形成堿、水和/或氫氣；和用至少一個離子交換膜隔離陰極和陽極。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；在陰極室中使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極處形成堿、水和/或氫氣；用至少一個離子交換膜隔離陰極和陽極；和使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴和/或飽和烴接觸以形成鹵代烴，或使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與氫氣接觸以形成酸，或二者的組合。在一些實施方案中，離子交換膜是陽離子交換膜(cem)、陰離子交換膜(aem)或其組合。

在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；陰極室，其包含與陰極電解質(zhì)接觸的陰極，其中該陰極被配置為生成堿、水和/或氫氣；和隔離陰極和陽極的至少一個離子交換膜。在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；陰極室，其包含與陰極電解質(zhì)接觸的陰極，其中該陰極被配置為生成堿、水和/或氫氣；隔離陰極和陽極的至少一個離子交換膜；和反應器，其可操作地連接至陽極室，并且被配置為使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴和/或飽和烴和/或氫氣接觸，以分別形成鹵代烴和酸。在一些實施方案中，離子交換膜是陽離子交換膜(cem)、陰離子交換膜(aem)或其組合。

如圖2所示，電化學系統(tǒng)200包括與陰極電解質(zhì)接觸的陰極和與陽極電解質(zhì)接觸的陽極。陰極在陰極電解質(zhì)中形成氫氧根離子，而陽極將金屬離子從較低氧化態(tài)(m^l+)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)(m^h+)。陽極和陰極用陰離子交換膜(aem)和陽離子交換膜(cem)隔離。將第三電解質(zhì)(例如氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、硫酸鈉、氯化銨或其組合或等價溶液)放置在aem和cem之間。來自第三電解質(zhì)的鈉離子穿過cem并在陰極室中形成氫氧化鈉，而來自第三電解質(zhì)的鹵素陰離子如氯、溴或碘離子或硫酸根陰離子穿過aem并在陽極室中形成金屬鹵化物或金屬硫酸鹽溶液。在陽極電解質(zhì)中形成的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽然后被遞送到反應器中與氫氣或不飽和烴或飽和烴反應，以分別生成氯化氫、鹽酸、溴化氫、氫溴酸、碘化氫或氫碘酸和/或鹵代烴。離子轉(zhuǎn)移后，第三電解質(zhì)可作為消耗的(depleted)離子溶液從中間室中取出。例如，在一些實施方案中，當?shù)谌娊赓|(zhì)是氯化鈉溶液時，則在鈉離子轉(zhuǎn)移到陰極電解質(zhì)和氯離子轉(zhuǎn)移到陽極電解質(zhì)之后，可從中間室中取出消耗的氯化鈉溶液。消耗的鹽溶液可用于商業(yè)用途，或可轉(zhuǎn)移到陽極室和/或陰極室作為電解質(zhì)，或經(jīng)濃縮以重新用作第三電解質(zhì)。在一些實施方案中，消耗的鹽溶液可用于制備脫鹽水。應當理解，如圖2所示的氫氧根形成陰極僅用于說明目的，其他陰極，例如還原h(huán)cl形成氫氣的陰極或使hcl和氧氣反應形成水的陰極，同樣適用于該系統(tǒng)并且已在本文中進一步描述。

在一些實施方案中，可以將如圖2所示的兩個離子交換膜替換為如圖1a或1b所示的一個離子交換膜。在一些實施方案中，離子交換膜是如圖3a所示的陰離子交換膜。在這樣的實施方案中，陰極電解質(zhì)可以是鹵化鈉、硫酸鈉或等價溶液，并且aem允許陰離子通過其進入陽極電解質(zhì)，但阻止金屬離子從陽極電解質(zhì)通過其進入陰極電解質(zhì)。在一些實施方案中，離子交換膜是如圖3b所示的陽離子交換膜。在這樣的實施方案中，陽極電解質(zhì)可以是鹵化鈉、硫酸鈉或包含金屬鹵化物溶液或等價溶液的等價溶液，而cem允許鈉陽離子通過其進入陰極電解質(zhì)，但阻止金屬離子從陽極電解質(zhì)通過其進入陰極電解質(zhì)。在一些實施方案中，使用一個離子交換膜而不是使用兩個離子交換膜可降低多重iem所帶來的電阻，并且可有助于降低用于運行電化學反應的電壓。本文中提供了合適的陰離子交換膜的一些示例。

在一些實施方案中，在本發(fā)明的電化學系統(tǒng)中使用的陰極是氫氣生成陰極。因此，在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；在陰極室中使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極處形成堿和氫氣。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；在陰極室中使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極處形成堿和氫氣；和使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴或飽和烴接觸以形成鹵代烴，或使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與氫氣接觸以形成酸，或二者的組合。在一些實施方案中，該方法進一步包括用至少一個離子交換膜隔離陰極和陽極。在一些實施方案中，離子交換膜是陽離子交換膜(cem)、陰離子交換膜(aem)或其組合。在一些實施方案中，上面列舉的方法包括不形成氣體的陽極。在一些實施方案中，該方法包括不使用氣體的陽極。

在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；和陰極室，其包含與陰極電解質(zhì)接觸的陰極，其中該陰極被配置為生成堿和氫氣。在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；和陰極室，其包含與陰極電解質(zhì)接觸的陰極，其中該陰極被配置為生成堿和氫氣；和反應器，其可操作地連接至陽極室，并且被配置為使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴或飽和烴和/或氫氣接觸，以分別形成鹵代烴和酸。在一些實施方案中，該系統(tǒng)被配置為在陽極處不生成氣體。在一些實施方案中，該系統(tǒng)被配置為在陽極處不使用氣體。在一些實施方案中，該系統(tǒng)進一步包括隔離陰極和陽極的至少一個離子交換膜。在一些實施方案中，離子交換膜是陽離子交換膜(cem)、陰離子交換膜(aem)或其組合。

例如，如圖4a所示，電化學系統(tǒng)400包括與陰極電解質(zhì)401接觸的陰極，其中在該陰極電解質(zhì)中形成氫氧根。系統(tǒng)400也包括與陽極電解質(zhì)402接觸的陽極，該陽極將處于較低氧化態(tài)的金屬離子(m^l+)轉(zhuǎn)化為處于較高氧化態(tài)的金屬離子(m^h+)。以下是在陰極和陽極處發(fā)生的反應：

h2o+e^-→1/2h2+oh^-(陰極)

m^l+→m^h++xe^-(陽極，其中x＝1-3)

例如，fe²⁺→fe³⁺+e^-(陽極)

cr²⁺→cr³⁺+e^-(陽極)

sn²⁺→sn⁴⁺+2e^-(陽極)

cu⁺→cu²⁺+e^-(陽極)

如圖4a所示，電化學系統(tǒng)400包括陰極，在該陰極處形成氫氧根離子和氫氣。氫氣可被排出或捕獲并儲存以用于商業(yè)用途。在一些實施方案中，在陰極處釋放的氫氣可用在陽極電解質(zhì)中形成的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽進行鹵化或磺化(包括硫酸化)，以形成氯化氫、鹽酸、溴化氫、氫溴酸、碘化氫、氫碘酸或硫酸。該反應在本文中詳細描述。在陽極處形成的m^h+與氯離子結(jié)合形成處于較高氧化態(tài)的金屬氯化物，例如但不限于fecl3、crcl3、sncl4或cucl2等。在陰極處形成的氫氧根離子與鈉離子結(jié)合形成氫氧化鈉。

應當理解，本申請中的氯離子僅用于說明目的，其他等效離子例如但不限于硫酸根、溴離子或碘離子也完全在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并將在陽極電解質(zhì)中產(chǎn)生相應的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽。還應當理解，本文所示的附圖中顯示的mcln是處于較低氧化態(tài)的金屬離子和處于較高氧化態(tài)的金屬離子的混合物。mcln中的整數(shù)n僅表示金屬離子處于較低和較高氧化態(tài)，可以是1-5或更大，這取決于金屬離子。例如，在一些實施方案中，當銅是金屬離子時，mcln可以是cucl和cucl2的混合物。陽極電解質(zhì)中銅離子的這一混合物然后可與氫氣、不飽和烴和/或飽和烴接觸以形成各自的產(chǎn)物。

在一些實施方案中，在本發(fā)明的電化學系統(tǒng)中使用的陰極是不形成堿的氫氣生成陰極。因此，在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；在陰極室中使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極處形成氫氣。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；在陰極室中使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極處形成氫氣；和使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴或飽和烴接觸以形成鹵代烴，或使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與氫氣接觸以形成酸，或二者的組合。在一些實施方案中，該方法進一步包括用至少一個離子交換膜隔離陰極和陽極。在一些實施方案中，離子交換膜是陽離子交換膜(cem)、陰離子交換膜(aem)或其組合。在一些實施方案中，上面列舉的方法包括不形成氣體的陽極。在一些實施方案中，所述方法包括不使用氣體的陽極。

在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；和陰極室，其包含與陰極電解質(zhì)接觸的陰極，其中該陰極被配置為生成氫氣。在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；和陰極室，其包含與陰極電解質(zhì)接觸的陰極，其中該陰極被配置為生成氫氣；和反應器，其可操作地連接至陽極室，并且被配置為使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴或飽和烴和/或氫氣接觸，以分別形成鹵代烴和酸。在一些實施方案中，該系統(tǒng)被配置為在陽極處不生成氣體。在一些實施方案中，該系統(tǒng)被配置為在陽極處不使用氣體。在一些實施方案中，該系統(tǒng)進一步包括隔離陰極和陽極的至少一個離子交換膜。在一些實施方案中，離子交換膜是陽離子交換膜(cem)、陰離子交換膜(aem)或其組合。

例如，如圖4b所示，電化學系統(tǒng)400包括與陰極電解質(zhì)401接觸的陰極，其中遞送到該陰極電解質(zhì)的鹽酸在該陰極電解質(zhì)中轉(zhuǎn)化為氫氣。系統(tǒng)400也包括與陽極電解質(zhì)402接觸的陽極，該陽極將處于較低氧化態(tài)的金屬離子(m^l+)轉(zhuǎn)化為處于較高氧化態(tài)的金屬離子(m^h+)。以下是在陰極和陽極處發(fā)生的反應：

2h⁺+2e^-→h2(陰極)

m^l+→m^h++xe^-(陽極，其中x＝1-3)

例如，fe²⁺→fe³⁺+e^-(陽極)

cr²⁺→cr³⁺+e^-(陽極)

sn²⁺→sn⁴⁺+2e^-(陽極)

cu⁺→cu²⁺+e^-(陽極)

如圖4b所示，電化學系統(tǒng)400包括陰極，在該陰極處形成氫氣。氫氣可被排出或捕獲并儲存用于商業(yè)用途。在一些實施方案中，在陰極處釋放的氫氣可用在陽極電解質(zhì)中形成的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽進行鹵化或磺化(包括硫酸化)，以形成氯化氫、鹽酸、溴化氫、氫溴酸、碘化氫、氫碘酸或硫酸。該反應在本文中詳細描述。在陽極處形成的m^h+與氯離子結(jié)合形成處于較高氧化態(tài)的金屬氯化物，例如但不限于fecl3、crcl3、sncl4或cucl2等。在陰極處形成的氫氧根離子與鈉離子結(jié)合形成氫氧化鈉。

應當理解，圖4b中的一個aem僅用于說明目的，該系統(tǒng)可被設計為具有cem，使hcl遞送到陽極電解質(zhì)中且氫離子穿過cem進入陰極電解質(zhì)。在一些實施方案中，圖4b中所示的系統(tǒng)可同時包含aem和cem，且中間室含有氯鹽。還應當理解，本文所示的附圖中顯示的mcln是處于較低氧化態(tài)的金屬離子和處于較高氧化態(tài)的金屬離子的混合物。mcln中的整數(shù)n僅表示金屬離子處于較低和較高氧化態(tài)，可以是1-5或更大，這取決于金屬離子。例如，在一些實施方案中，當銅是金屬離子時，mcln可以是cucl和cucl2的混合物。陽極電解質(zhì)中銅離子的這一混合物然后可與氫氣、不飽和烴和/或飽和烴接觸以形成各自的產(chǎn)物。

在一些實施方案中，本發(fā)明的電化學系統(tǒng)中的陰極可以是氣體擴散陰極。在一些實施方案中，本發(fā)明的電化學系統(tǒng)中的陰極可以是在陰極處形成堿的氣體擴散陰極。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；和使氣體擴散陰極與陰極電解質(zhì)接觸。在一些實施方案中，氣體擴散陰極是氧去極化陰極(odc)。在一些實施方案中，該方法包括在odc處形成堿。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：使陽極與陽極電解質(zhì)接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；和使陰極與陰極電解質(zhì)接觸，其中該陰極是將氧和水還原成氫氧根離子的氧去極化陰極。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；在陰極室中使氣體擴散陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極處形成堿；和使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴和/或飽和烴接觸以形成鹵代烴，或使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與氫氣接觸以形成酸，或二者的組合。在一些實施方案中，該氣體擴散陰極不形成氣體。在一些實施方案中，該方法包括不形成氣體的陽極。在一些實施方案中，該方法包括不使用氣體的陽極。在一些實施方案中，該方法進一步包括用至少一個離子交換膜隔離陰極和陽極。在一些實施方案中，離子交換膜是陽離子交換膜(cem)、陰離子交換膜(aem)或其組合。

在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為或氧化為較高氧化態(tài)；和陰極室，其包含與陰極電解質(zhì)接觸的氣體擴散陰極，其中該陰極被配置為生成堿。在一些實施方案中，氣體擴散陰極是氧去極化陰極(odc)。在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；和陰極室，其包含與陰極電解質(zhì)接觸的氣體擴散陰極，其中該陰極被配置為生成堿；和反應器，其可操作地連接至陽極室，并且被配置為使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴和/或飽和烴和/或氫氣接觸，以分別形成鹵代烴和酸。在一些實施方案中，該系統(tǒng)被配置為在氣體擴散陰極處不生成氣體。在一些實施方案中，該系統(tǒng)被配置為在陽極處不生成氣體。在一些實施方案中，該系統(tǒng)被配置為在陽極處不使用氣體。在一些實施方案中，該系統(tǒng)進一步包括隔離陰極和陽極的至少一個離子交換膜。在一些實施方案中，離子交換膜是陽離子交換膜(cem)、陰離子交換膜(aem)或其組合。

如本文所用的“氣體擴散陰極”或“氣體擴散電極”或它的其他等同物包括任何能夠使氣體反應形成離子種類的電極。在一些實施方案中，如本文所用的氣體擴散陰極是氧去極化陰極(odc)。該氣體擴散陰極可被稱為氣體擴散電極、耗氧陰極、氧還原陰極、吸氧陰極、氧去極化陰極等。

在一些實施方案中，如圖5a所示，電化學電池中氣體擴散陰極(例如odc)和陽極的組合可導致在陰極室中生成堿。在一些實施方案中，電化學系統(tǒng)500包括與陰極電解質(zhì)501接觸的氣體擴散陰極和與陽極電解質(zhì)502接觸的陽極。用陰離子交換膜(aem)和陽離子交換膜(cem)隔離陽極和陰極。將第三電解質(zhì)(例如鹵化鈉或硫酸鈉)放置于aem和cem之間。以下是可在陽極和陰極處發(fā)生的反應。

h2o+1/2o2+2e^-→2oh^-(陰極)

m^l+→m^h++xe^-(陽極，其中x＝1-3)

例如，2fe²⁺→2fe³⁺+2e^-(陽極)

2cr²⁺→2cr³⁺+2e^-(陽極)

sn²⁺→sn⁴⁺+2e^-(陽極)

2cu⁺→2cu²⁺+2e^-(陽極)

在陽極處形成的m^h+與氯離子結(jié)合形成金屬氯化物mcln，例如但不限于fecl3、crcl3、sncl4或cucl2等。在陰極處形成的氫氧根離子與鈉離子反應形成氫氧化鈉。在陰極處的氧可以是大氣或任何可以商購獲得的氧源。

如本文描述和圖5a所示的含有氣體擴散陰極或odc的方法和系統(tǒng)，與包括氫氣生成陰極的方法和系統(tǒng)(如圖4a所示)相比，可導致電壓節(jié)省。電壓節(jié)省轉(zhuǎn)而可導致較低的耗電和較少的因發(fā)電引起的二氧化碳排放。這可以產(chǎn)生較為綠色的化學品如氫氧化鈉、鹵代烴和/或酸的生成，它們通過本發(fā)明的高效且節(jié)能的方法和系統(tǒng)形成。在一些實施方案中，與不含odc的電化學電池相比或與含有氫氣生成陰極的電化學電池相比，含有odc的電化學電池具有超過0.5v或超過1v或超過1.5v或為0.5-1.5v的理論電壓節(jié)省。在一些實施方案中，該電壓節(jié)省是用7-15或7-14或6-12或7-12或7-10的陰極電解質(zhì)ph實現(xiàn)的。

總電池電勢可通過針對每個半電池反應的能斯特方程的組合來確定：

e＝e^o–rtln(q)/nf

其中，e^o是標準還原電勢，r是通用氣體常數(shù)(8.314j/molk)，t是絕對溫度，n是半電池反應中涉及的電子數(shù)，f是法拉第常數(shù)(96485j/vmol)，且q是反應商，所以：

e總＝e陽極-e陰極

當處于較低氧化態(tài)的金屬在陽極處被如下氧化為處于較高氧化態(tài)的金屬時：

cu⁺→cu²⁺+2e^-

基于ii價銅種類的變化濃度的e陽極可以為0.159-0.75v。

當水在陰極處被如下還原成氫氧根離子和氫氣(如圖4a所示)時：

2h2o+2e^-＝h2+2oh^-，

e陰極＝-0.059phc，其中phc是陰極電解質(zhì)的ph＝14

e陰極＝-0.83

那么e總為0.989至1.53，這取決于陽極電解質(zhì)中的銅離子濃度。

當水在odc處被如下還原成氫氧根離子(如圖5a所示)時：

2h2o+o2+4e^-→4oh^-

e陰極＝1.224-0.059phc，其中phc＝14

e陰極＝0.4v

那么e總為-0.241至0.3v，這取決于陽極電解質(zhì)中的銅離子濃度。

因此，與不含odc的電化學電池相比或與含有氫氣生成陰極的電化學電池相比，在陰極室中使用odc帶來了約1.5v或0.5-2v或0.5-1.5v或1-1.5v的陰極室中的理論電壓節(jié)省或電池中的理論電壓節(jié)省。

因此，在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；使氧去極化陰極與陰極電解質(zhì)接觸；對陽極和陰極施加電壓；在陰極處形成堿；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；和與氫氣生成陰極相比或與不含odc的電池相比節(jié)省超過0.5v或為0.5-1.5v的電壓。在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；和陰極室，其包含與陰極電解質(zhì)接觸的氧去極化陰極，其中該陰極被配置為生成堿，其中與含有氫氣生成陰極的系統(tǒng)相比或與不含odc的系統(tǒng)相比，該系統(tǒng)提供了超過0.5v或為0.5-1.5v的電壓節(jié)省。在一些實施方案中，電壓節(jié)省是可根據(jù)電池中的歐姆電阻而變化的理論電壓節(jié)省。

雖然含有氣體擴散陰極或odc的方法和系統(tǒng)與含有氫氣生成陰極的方法和系統(tǒng)相比導致電壓節(jié)省，但這兩種系統(tǒng)，即本發(fā)明的含有odc的系統(tǒng)和含有氫氣生成陰極的系統(tǒng)，與本領域常規(guī)已知的氯堿系統(tǒng)相比都顯示顯著的電壓節(jié)省。電壓節(jié)省轉(zhuǎn)而可導致較少的耗電和較少的因發(fā)電所引起的二氧化碳排放。這可以導致較為綠色的化學品例如氫氧化鈉、鹵代烴和/或酸的生成，它們通過本發(fā)明的高效且節(jié)能的方法和系統(tǒng)形成。例如，電壓節(jié)省在鹵代烴如edc的生產(chǎn)中是有益的，edc一般通過使乙烯與由高電壓消耗的氯堿法生產(chǎn)的氯氣反應而形成。在一些實施方案中，本發(fā)明的電化學系統(tǒng)(具有氫氣生成陰極或odc的2或3室電池)與氯堿法相比具有超過0.5v或超過1v或超過1.5v或為0.5-3v的理論電壓節(jié)省。在一些實施方案中，該電壓節(jié)省是用7-15或7-14或6-12或7-12或7-10的陰極電解質(zhì)ph實現(xiàn)的。

例如，氯堿法中的理論e陽極為約1.36v，經(jīng)歷如下反應：

2cl^-→cl2+2e^-

氯堿法中的理論e陰極為約-0.83v(在ph>14時)，經(jīng)歷如下反應：

2h2o+2e^-＝h2+2oh^-

氯堿法的理論e總則為2.19v。本發(fā)明系統(tǒng)中的氫氣生成陰極的理論e為0.989至1.53v，而本發(fā)明系統(tǒng)中的odc的e總則為-0.241至0.3v，這取決于陽極電解質(zhì)中的銅離子濃度。因此，與氯堿系統(tǒng)相比，本發(fā)明的電化學系統(tǒng)帶來大于3v或大于2v或為0.5-2.5v或0.5-2.0v或0.5-1.5v或0.5-1.0v或1-1.5v或1-2v或1-2.5v或1.5-2.5v的陰極室中的理論電壓節(jié)省或電池中的理論電壓節(jié)省。

在一些實施方案中，該電化學電池可以用第一電解質(zhì)來調(diào)節(jié)，并且可用第二電解質(zhì)運行。例如，在一些實施方案中，電化學電池和aem、cem或其組合以硫酸鈉作為電解質(zhì)來調(diào)節(jié)，并且在用硫酸鈉使電壓穩(wěn)定后，電池可以用氯化鈉作為電解質(zhì)來運行。本文實施例13中描述了電化學電池的這種穩(wěn)定化的說明性實例。因此，在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：使陽極與陽極室中的第一陽極電解質(zhì)接觸；使陰極與陰極室中的陰極電解質(zhì)接觸；用至少一個離子交換膜隔離陰極和陽極；用陽極室中的第一陽極電解質(zhì)調(diào)節(jié)該離子交換膜；使陽極與包含金屬離子的第二陽極電解質(zhì)接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；和在陰極處形成堿、水和/或氫氣。在一些實施方案中，第一陽極電解質(zhì)是硫酸鈉且第二陽極電解質(zhì)是氯化鈉。在一些實施方案中，該方法進一步包括使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的第二陽極電解質(zhì)與不飽和烴和/或飽和烴接觸以形成鹵代烴，或者使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的第二陽極電解質(zhì)與氫氣接觸以形成酸，或二者的組合。在一些實施方案中，該離子交換膜是陽離子交換膜(cem)、陰離子交換膜或其組合。

在一些實施方案中，本發(fā)明的電化學系統(tǒng)中的陰極可以是使hcl與氧氣反應形成水的氣體擴散陰極。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；和使氣體擴散陰極與陰極電解質(zhì)接觸。在一些實施方案中，該氣體擴散陰極是氧去極化陰極(odc)。在一些實施方案中，該方法包括在odc處使hcl與氧氣反應形成水。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：使陽極與陽極電解質(zhì)接觸，在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；和使陰極與陰極電解質(zhì)接觸，其中陰極是使氧氣與hcl反應形成水的氧去極化陰極。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；在陰極室中使氣體擴散陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極處由hcl和氧氣形成水；和使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴和/或飽和烴接觸以形成鹵代烴，或者使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與氫氣接觸以形成酸，或二者的組合。在一些實施方案中，該氣體擴散陰極不形成氣體。在一些實施方案中，該方法包括不形成氣體的陽極。在一些實施方案中，該方法包括不使用氣體的陽極。在一些實施方案中，該方法進一步包括用至少一個離子交換膜隔離陰極和陽極。在一些實施方案中，該離子交換膜是陽離子交換膜(cem)、陰離子交換膜(aem)或其組合。

在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，該陽極室包含與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極被配置為使金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為或氧化為較高氧化態(tài)；和陰極室，該陰極室包含與陰極電解質(zhì)接觸的氣體擴散陰極，其中該陰極被配置為由hcl產(chǎn)生水。在一些實施方案中，該氣體擴散陰極是氧去極化陰極(odc)。在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，該陽極室包含與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極被配置為使金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；和陰極室，該陰極室包含與陰極電解質(zhì)接觸的氣體擴散陰極，其中該陰極被配置為由hcl產(chǎn)生水；和反應室，其可操作地連接至陽極室，并且被配置為使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴和/或飽和烴和/或氫氣接觸，以分別形成鹵代烴和酸。在一些實施方案中，該系統(tǒng)被配置為在氣體擴散陰極處不產(chǎn)生氣體。在一些實施方案中，該系統(tǒng)被配置為在陽極處不產(chǎn)生氣體。在一些實施方案中，該系統(tǒng)被配置為在陽極處不使用氣體。在一些實施方案中，該系統(tǒng)進一步包括隔離陰極和陽極的至少一個離子交換膜。在一些實施方案中，該離子交換膜是陽離子交換膜(cem)、陰離子交換膜(aem)或其組合。

在一些實施方案中，如圖5b所示，電化學電池中的氣體擴散陰極(例如odc)和陽極的組合可導致在陰極室中生成水。在一些實施方案中，電化學系統(tǒng)500包括與陰極電解質(zhì)501接觸的氣體擴散陰極和與陽極電解質(zhì)502接觸的陽極。以下是可在陽極和陰極處發(fā)生的反應。

2h⁺+1/2o2+2e^-→h2o(陰極)

m^l+→m^h++xe^-(陽極，其中x＝1-3)

例如，2fe²⁺→2fe³⁺+2e^-(陽極)

2cr²⁺→2cr³⁺+2e^-(陽極)

sn²⁺→sn⁴⁺+2e^-(陽極)

2cu⁺→2cu²⁺+2e^-(陽極)

在陽極處形成的m^h+與氯離子結(jié)合以形成金屬氯化物mcln，例如但不限于fecl3、crcl3、sncl4或cucl2等。陰極處的氧可以是大氣或任何可商購獲得的氧源。應當理解，圖5b中的一個aem僅用于說明目的，該系統(tǒng)可被設計成具有cem，hcl被遞送到陽極電解質(zhì)中并且氫離子穿過cem進入陰極電解質(zhì)。在一些實施方案中，圖5b示出的系統(tǒng)可含有aem和cem，中間室含有氯鹽。

在一些實施方案中，本發(fā)明的電化學系統(tǒng)可與其他電化學電池結(jié)合以形成高效且低能耗的系統(tǒng)。例如，在一些實施方案中，如圖5c所示，圖4b的電化學系統(tǒng)400可與另一電化學電池結(jié)合，從而使得在該另一電化學電池中形成的鹽酸被提供給系統(tǒng)400的陰極電解質(zhì)。電化學系統(tǒng)400可被系統(tǒng)100a(圖1a)、100b(圖1b)、200(圖2)、400(圖4a)、500(圖5a和圖5b)替代，不同之處在于陰極隔室經(jīng)過修改以接受來自另一電化學電池的hcl并將其氧化以形成氫氣。氯離子從陰極電解質(zhì)穿過aem遷移到陽極電解質(zhì)。這可導致系統(tǒng)電壓的總體改善，例如，系統(tǒng)的理論電池電壓可為0.1-0.7v。在一些實施方案中，當陰極是odc時，理論電池電壓可為-0.5至-1v。在陽極電解質(zhì)中產(chǎn)生hcl的電化學電池已在2009年7月15日提交的美國專利申請12/503,557中描述，該申請通過引用整體并入本文。其他hcl來源為本領域所熟知的。下面的圖8b示出了來自vcm生產(chǎn)工藝的hcl來源的實例及其向本發(fā)明的電化學系統(tǒng)中的集成。

在本文描述的方法和系統(tǒng)的一些實施方案中，尺寸排阻膜(sem)連同陰離子交換膜(aem)一起使用或代替aem使用。在一些實施方案中，aem表面包覆有一層sem。在一些實施方案中，sem粘合在或壓合在aem上。由于單獨的或連接到配體的金屬離子的尺寸較大，將sem與aem一起使用或代替aem使用能夠阻止金屬離子或連接配體的金屬離子從陽極電解液遷移到陰極電解液。這可進一步阻止cem被金屬離子污染或陰極電解質(zhì)被金屬離子污染。應當理解，將sem與aem結(jié)合使用或代替aem使用仍將促進氯離子從第三電解質(zhì)遷移到陽極電解液中。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：使陽極與陽極電解質(zhì)接觸，在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；和通過使用尺寸排阻膜阻止金屬離子從陽極電解質(zhì)向陰極電解質(zhì)的遷移。在一些實施方案中，該方法進一步包括在陰極電解質(zhì)中產(chǎn)生堿的陰極，或在陰極電解質(zhì)中產(chǎn)生堿的氧去極化陰極，或在陰極電解質(zhì)中產(chǎn)生水的氧去極化陰極，或氫氣生成陰極。在一些實施方案中，該方法進一步包括使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴或飽和烴接觸以形成鹵代烴，或使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與氫氣接觸以形成酸，或二者的組合。在一些實施方案中，此類方法中的不飽和烴是乙烯。在一些實施方案中，此類方法中的金屬離子是氯化銅。在一些實施方案中，此類方法中的不飽和烴是乙烯且金屬離子是氯化銅?？捎梢蚁┬纬傻柠u代烴的實例是二氯化乙烯，edc。

在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：與陽極電解質(zhì)接觸且被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)的陽極；與陰極電解質(zhì)接觸的陰極；和設置在陽極和陰極之間且被配置為阻止金屬離子從陽極電解質(zhì)向陰極電解質(zhì)遷移的尺寸排阻膜。在一些實施方案中，該系統(tǒng)進一步包括被配置為在陰極電解質(zhì)中產(chǎn)生堿或在陰極電解質(zhì)中產(chǎn)生水或生成氫氣的陰極。在一些實施方案中，該系統(tǒng)進一步包括被配置為在陰極電解質(zhì)中產(chǎn)生堿和/或水的氧去極化陰極。在一些實施方案中，該系統(tǒng)進一步包括氫氣生成陰極。在一些實施方案中，該系統(tǒng)進一步包括反應器，其可操作地連接到陽極室，并且被配置為使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴或飽和烴接觸以形成鹵代烴，或使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與氫氣接觸以形成酸，或者二者的組合。在一些實施方案中，此類系統(tǒng)中的不飽和烴是乙烯。在一些實施方案中，此類系統(tǒng)中的金屬離子是氯化銅。在一些實施方案中，此類系統(tǒng)中的不飽和烴是乙烯且金屬離子是氯化銅?？捎梢蚁┬纬傻柠u代烴的實例是edc。

在一些實施方案中，如上文及此處定義的尺寸排阻膜完全阻止金屬離子向陰極室或具有第三電解質(zhì)的中間室遷移，或使遷移減少100％；或99％；或95％或75％；或50％；或25％；或25％-50％；或50％-75％；或50％-95％。

在一些實施方案中，在本發(fā)明方法和系統(tǒng)中使用的aem抵抗有機化合物(例如配體或烴)，從而使得aem不與有機物相互作用，和/或aem不與金屬離子反應或吸附金屬離子。僅舉例而言，這可通過使用不含可用于與有機物或與金屬離子反應的自由基或陰離子的聚合物來實現(xiàn)。僅舉例而言，包含完全季化(quarternized)的胺的聚合物可用作aem。本文已描述了aem的其他實例。

在本文描述的方法和系統(tǒng)的一些實施方案中，在陽極隔室中使用湍流促進器(turbulencepromoter)以改善陽極處的質(zhì)量傳遞。例如，隨著電化學電池中的電流密度增加，實現(xiàn)了陽極處的受控反應速率的質(zhì)量傳遞。陽極電解液的層流可引起電阻和擴散問題。為了改善陽極處的質(zhì)量傳遞從而降低電池的電壓，可在陽極隔室中使用湍流促進器。本文所用的“湍流促進器”包括在電化學電池的陽極隔室中提供湍流的組件。在一些實施方案中，湍流促進器可以設置在陽極的背面，即在陽極與電化學電池的壁之間，以及/或者在一些實施方案中，湍流促進器可以設置在陽極與陰離子交換膜之間。僅舉例來說，在圖1a、圖1b、圖2、圖4a、圖4b、圖5a、5b、圖5c、圖6、圖8a、圖9和圖12中所示的電化學系統(tǒng)可在陽極與離子交換膜如陰離子交換膜之間具有湍流促進器，和/或在陽極與電池外壁之間具有湍流促進器。

湍流促進器的一個實例是陽極隔室中的氣體的鼓泡。該氣體可以是不與陽極電解液的成分發(fā)生反應的任何惰性氣體。例如，該氣體包括但不限于空氣、氮氣、氬氣等。在陽極處的氣體鼓泡可以攪動陽極電解質(zhì)并改善陽極處的質(zhì)量傳遞。改善的質(zhì)量傳遞可引起電池的電壓降低。湍流促進器的其他實例包括但不限于：緊靠陽極加入碳布、緊靠陽極加入碳/石墨氈、緊靠陽極加入發(fā)泡塑料、緊靠陽極旁加入漁網(wǎng)、前述的組合等。

在一些實施方案中，本文提供了包括以下步驟的方法：使陽極與陽極電解質(zhì)接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；以及通過使用湍流促進器在陽極電解質(zhì)中提供湍流。在一些實施方案中，前述方法進一步包括通過提供湍流使電池電壓降低50-200mv或100-200mv。在一些實施方案中，本文提供了包括以下步驟的方法：使陽極與陽極電解質(zhì)接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；以及通過在陽極處通入氣泡而在陽極電解質(zhì)中提供湍流。氣體的實例包括但不限于空氣、氮氣、氬氣等。在一些實施方案中，前述方法進一步包括通過提供湍流使電池電壓降低50-200mv或100-200mv(見實施例3)。

在一些實施方案中，前述方法進一步包括在陰極電解質(zhì)中產(chǎn)生堿的陰極，或在陰極電解質(zhì)中產(chǎn)生堿的氧去極化陰極，或在陰極電解質(zhì)中產(chǎn)生水的氧去極化陰極，或產(chǎn)生氫氣的陰極。在一些實施方案中，前述方法進一步包括：使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴或飽和烴接觸以形成鹵代烴，或使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與氫氣接觸以形成酸，或者二者的組合。在一些實施方案中，此類方法中的不飽和烴是乙烯。在一些實施方案中，此類方法中的金屬離子是氯化銅。在一些實施方案中，此類方法中的不飽和烴是乙烯且金屬離子是氯化銅。可由乙烯形成的鹵代烴的實例是二氯化乙烯，edc。在一些實施方案中，本文所述的配體可在前述方法中使用。

在一些實施方案中，本文提供了包含以下組件的系統(tǒng)：與陽極電解質(zhì)接觸且配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化成較高氧化態(tài)的陽極；與陰極電解質(zhì)接觸的陰極；以及布置在陽極附近且配置為在陽極電解質(zhì)中提供湍流的湍流促進器。在一些實施方案中，本文提供了包含以下組件的系統(tǒng)：與陽極電解質(zhì)接觸且配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化成較高氧化態(tài)的陽極；與陰極電解質(zhì)接觸的陰極；以及布置于陽極附近且配置為將氣體鼓泡并在陽極電解質(zhì)中提供湍流的氣體鼓泡器。氣體的實例包括但不限于空氣、氮氣、氬氣等。氣體鼓泡器可以是本領域中已知的將氣體鼓泡至陽極隔室中的任何裝置。

在一些實施方案中，前述系統(tǒng)進一步包含配置為在陰極電解質(zhì)中產(chǎn)生堿或在陰極電解質(zhì)中產(chǎn)生水或產(chǎn)生氫氣的陰極。在一些實施方案中，前述系統(tǒng)進一步包含配置為在陰極電解質(zhì)中產(chǎn)生堿和/或水的氧去極化陰極。在一些實施方案中，前述系統(tǒng)進一步包含氫氣產(chǎn)生陰極。在一些實施方案中，前述系統(tǒng)進一步包括反應器，該反應器可操作地連接至陽極室并被配置為使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴或飽和烴接觸以形成鹵代烴，或使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與氫氣接觸以形成酸，或者二者的組合。在一些實施方案中，此類系統(tǒng)中的不飽和烴是乙烯。在一些實施方案中，此類系統(tǒng)中的金屬離子是氯化銅。在一些實施方案中，此類系統(tǒng)中的不飽和烴是乙烯且金屬離子是氯化銅。可由乙烯形成的鹵代烴的一個實例是edc。

在一些實施方案中，在陽極電解質(zhì)中形成的具有較高氧化態(tài)的金屬經(jīng)歷可產(chǎn)生相應的氧化產(chǎn)物(鹵代烴和/或酸)以及處于還原的較低氧化態(tài)的金屬的反應。處于較低氧化態(tài)的金屬離子然后可再循環(huán)回到電化學系統(tǒng)以用于生成處于較高氧化態(tài)的金屬離子。由處于較高氧化態(tài)的金屬離子再生處于較低氧化態(tài)的金屬離子的此類反應包括但不限于如本文所述的與氫氣或烴的反應。

與氫氣、不飽和烴和飽和烴的反應

在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處使金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為或氧化為較高氧化態(tài)；和用氫氣處理處于較高氧化態(tài)的金屬離子。在該方法的一些實施方案中，該方法包括使陰極與陰極電解質(zhì)接觸和在陰極電解質(zhì)中形成堿。在該方法的一些實施方案中，該方法包括使陰極與陰極電解質(zhì)接觸和在陰極處形成堿和/或氫氣。在該方法的一些實施方案中，該方法包括使陰極與陰極電解質(zhì)接觸和在陰極處形成堿、水和/或氫氣。在該方法的一些實施方案中，該方法包括使氣體擴散陰極與陰極電解質(zhì)接觸和在陰極處形成堿。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處使金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極處形成堿、水或氫氣；和用來自陰極的氫氣處理陽極電解質(zhì)中的處于較高氧化態(tài)的金屬離子。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處使金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；使氧去極化陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極處形成堿或水；和用氫氣處理陽極電解質(zhì)中的處于較高氧化態(tài)的金屬離子。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處使金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極處形成水或氫氣；和用氫氣處理陽極電解質(zhì)中的處于較高氧化態(tài)的金屬離子。在一些實施方案中，用處于較高氧化態(tài)的金屬離子對氫氣的處理可以在陰極室內(nèi)或陰極室外進行。在一些實施方案中，以上列舉的方法包括通過用氫氣處理處于較高氧化態(tài)的金屬離子以形成氯化氫、鹽酸、溴化氫、氫溴酸、碘化氫、氫碘酸和/或硫酸。在一些實施方案中，用氫氣對處于較高氧化態(tài)的金屬離子的處理導致形成氯化氫、鹽酸、溴化氫、氫溴酸、碘化氫、氫碘酸和/或硫酸和處于較低氧化態(tài)的金屬離子。在一些實施方案中，處于較低氧化態(tài)的金屬離子再循環(huán)回到陽極室。在一些實施方案中，處于較低氧化態(tài)的金屬離子和酸的混合物經(jīng)歷酸阻滯(acidretardation)技術(shù)，以在處于較低氧化態(tài)的金屬離子再循環(huán)回到陽極室之前將處于較低氧化態(tài)的金屬離子與酸分離。

在以上列舉的方法的一些實施方案中，該方法在陽極處不產(chǎn)生氯氣。

在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；和反應器，其可操作地連接到陽極室，并且被配置為使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與氫氣反應。在該系統(tǒng)的一些實施方案中，該系統(tǒng)包括陰極室，該陰極室包含陰極和陰極電解質(zhì)，其中該陰極被配置為在陰極電解質(zhì)中形成堿。在該系統(tǒng)的一些實施方案中，該系統(tǒng)包括陰極室，該陰極室包含陰極和陰極電解質(zhì)，其中該陰極被配置為在陰極電解質(zhì)中形成氫氣。在該系統(tǒng)的一些實施方案中，該系統(tǒng)包括陰極室，該陰極室包含陰極和陰極電解質(zhì)，其中該陰極被配置為在陰極電解質(zhì)中形成堿和氫氣。在該系統(tǒng)的一些實施方案中，該系統(tǒng)包括氣體擴散陰極和陰極電解質(zhì)，其中該陰極被配置為在陰極電解質(zhì)中形成堿。在該系統(tǒng)的一些實施方案中，該系統(tǒng)包括氣體擴散陰極和陰極電解質(zhì)，其中該陰極被配置為在陰極電解質(zhì)中形成水。在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含陽極和陽極電解質(zhì)中的金屬離子，其中該陽極被配置為在陽極室中將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；包含陰極和陰極電解質(zhì)的陰極室，其中該陰極被配置為在陰極電解質(zhì)中形成堿和/或氫氣；和反應器，其可操作地連接到陽極室，并且被配置為使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與來自陰極的氫氣反應。在一些實施方案中，該反應器可操作地連接到陽極室，并且被配置為使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與來自同一電化學電池的陰極的氫氣或與外部來源的氫氣反應。在一些實施方案中，用處于較高氧化態(tài)的金屬離子對氫氣的處理可以在陰極室內(nèi)或陰極室外進行。在一些實施方案中，以上列舉的系統(tǒng)包括通過使處于較高氧化態(tài)的金屬離子與氫氣反應或用氫氣處理處于較高氧化態(tài)的金屬離子，以形成氯化氫、鹽酸、溴化氫、氫溴酸、碘化氫、氫碘酸和/或硫酸。在一些實施方案中，用氫氣對處于較高氧化態(tài)的金屬離子的處理導致形成氯化氫、鹽酸、溴化氫、氫溴酸、碘化氫、氫碘酸和/或硫酸和處于較低氧化態(tài)的金屬離子。在一些實施方案中，該系統(tǒng)被配置為用氫氣使處于較高氧化態(tài)的金屬離子形成處于較低氧化態(tài)的金屬離子，并使處于較低氧化態(tài)的金屬離子再循環(huán)回到陽極室。在一些實施方案中，該系統(tǒng)被配置為使用酸阻滯技術(shù)，例如但不限于離子交換樹脂、尺寸排阻膜和酸透析等將處于較低氧化態(tài)的金屬離子與酸分離。

在以上列舉的系統(tǒng)的一些實施方案中，該系統(tǒng)中的陽極被配置為不產(chǎn)生氯氣。

在一些實施方案中，在圖1a、圖1b、圖2、圖3a、圖3b、圖4a、圖4b、圖5a和圖5b的電化學系統(tǒng)的陽極電解質(zhì)中形成的具有較高氧化態(tài)的金屬可與氫氣反應，以基于附于金屬上的陰離子形成相應的產(chǎn)物。例如，在氫氣與金屬鹵化物或金屬硫酸鹽反應之后，由金屬氯化物、金屬溴化物、金屬碘化物或金屬硫酸鹽可分別生成相應的氯化氫、鹽酸、溴化氫、氫溴酸、碘化氫、氫碘酸或硫酸。在一些實施方案中，氫氣來自外部來源。在一些實施方案中，如圖4a或圖4b所示，與金屬鹵化物或金屬硫酸鹽反應的氫氣是在陰極處形成的氫氣。在一些實施方案中，氫氣是從外部來源和在陰極處形成的氫氣的組合獲得的。在一些實施方案中，金屬鹵化物或金屬硫酸鹽與氫氣的反應導致生成上述產(chǎn)物以及處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽。處于較低氧化態(tài)的金屬離子然后可再循環(huán)回到電化學系統(tǒng)，以用于生成處于較高氧化態(tài)的金屬離子。

圖5a的電化學系統(tǒng)的一個實例如圖6所示。應當理解，圖6的系統(tǒng)600僅用于說明目的，具有不同氧化態(tài)的其他金屬離子(例如，鉻、錫等)和在陰極室中形成除堿之外的產(chǎn)物如水(如圖5b中)或氫氣(如圖4a或4b中)的其他電化學系統(tǒng)同樣適用于該系統(tǒng)。在一些實施方案中，如圖6所示，電化學系統(tǒng)600包括由水和氧產(chǎn)生氫氧根離子的氧去極化陰極。系統(tǒng)600也包括使金屬離子從2+氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為3+氧化態(tài)(或從2+氧化態(tài)到4+氧化態(tài)，例如sn等)的陽極。m³⁺離子與氯離子結(jié)合形成mcl3。金屬氯化物mcl3然后與氫氣反應，經(jīng)歷金屬離子向較低氧化態(tài)的還原以形成mcl2。mcl2然后再循環(huán)回到陽極室以轉(zhuǎn)化為mcl3。該過程中生成鹽酸，其可用于商業(yè)用途或可在如本文描述的其他過程中使用。在一些實施方案中，通過此方法生成的hcl可用于溶解礦物質(zhì)以生成可在如本文描述的碳酸鹽沉淀過程中使用的二價陽離子。在一些實施方案中，如本文所述(未在圖中示出)，圖6中的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽可與不飽和烴或飽和烴反應以形成鹵代烴或磺基烴。在一些實施方案中，該陰極不是氣體擴散陰極，而是如圖4a或圖4b中所示的陰極。在一些實施方案中，系統(tǒng)600可應用于任何產(chǎn)生堿的電化學系統(tǒng)。

本文提供了進行金屬化合物與氫氣的反應的反應器的一些實例。作為一個例子，圖7a示出了一種反應器，例如用于處于較高氧化態(tài)的金屬離子(如圖所示形成的)與氫氣反應的反應塔。在一些實施方案中，如圖7a所示，陽極電解液穿過反應塔。含氫氣的氣體也被遞送到反應塔。過量的氫氣可從反應塔排出，其可被收集并轉(zhuǎn)移回到反應塔。在反應塔內(nèi)，含有處于較高氧化態(tài)的金屬離子(以fecl3示出)的陽極電解液可與氫氣反應，以形成hcl和處于較低氧化態(tài)的，即還原型金屬離子，以fecl2示出。反應塔可任選地含有活性炭或碳，或者備選地，活性碳可存在于反應塔之外。金屬離子與氫氣的反應可在活性炭上發(fā)生，由活性炭可再生還原的陽極電解液，或者活性碳可能只是充當過濾器以用于從氣體中除去雜質(zhì)。使用本領域已知的分離技術(shù)或酸阻滯技術(shù)，包括但不限于離子交換樹脂、尺寸排阻膜和酸透析等，使含有hcl和處于較低氧化態(tài)的金屬離子的還原的陽極電解液可經(jīng)歷酸回收，從而從陽極電解液中分離hcl。在一些實施方案中，由于與金屬離子連接的配體的尺寸較大，所以本文描述的配體可促進金屬離子與酸溶液分離。含有處于較低氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解液可再循環(huán)回到電化學電池，并且可收集hcl。

作為反應器的另一個例子，圖7b中也示出了處于較高氧化態(tài)的金屬離子(如圖所示形成的)與氫氣的反應。如圖7b所示，來自陽極室且包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子例如但不限于fe³⁺、sn⁴⁺、cr³⁺等的陽極電解液可用于與氫氣反應以形成hcl，或者可用于洗滌含so2的氣體以形成清潔氣體或硫酸。在一些實施方案中，預期nox氣體可與處于較高氧化態(tài)的金屬離子反應以形成硝酸。在一些實施方案中，如圖7b所示，陽極電解液穿過反應塔。含氫氣、so2和/或nox的氣體也被遞送到反應塔。過量的氫氣可從反應塔排出，其可被收集并轉(zhuǎn)移回反應塔。過量的so2可穿過洗滌器，之后較清潔的氣體釋放到大氣中。在反應塔內(nèi)，含有處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解液可與氫氣和/或so2反應，以形成hcl和/或h2so4和處于較低氧化態(tài)的，即還原型金屬離子。反應塔可任選地含有活性炭或碳，或者備選地，活性碳可存在于反應塔之外。金屬離子與氫氣或so2氣體的反應可在活性炭上發(fā)生，由活性炭可再生還原的陽極電解液，或者活性碳可能只是充當過濾器以用于從氣體中除去雜質(zhì)。使用本領域已知的分離技術(shù)，包括但不限于離子交換樹脂、尺寸排阻膜和酸透析等，含有hcl和/或h2so4和處于較低氧化態(tài)的金屬離子的還原性陽極電解液可經(jīng)歷酸回收，從而從陽極電解液中分離hcl和/或h2so4。在一些實施方案中，由于與金屬離子連接的配體的尺寸較大，所以本文描述的配體可促進金屬離子與酸溶液的分離。含有處于較低氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解液可再循環(huán)回到電化學電池，并且可收集hcl和/或h2so4。在一些實施方案中，反應塔內(nèi)的反應可在50℃-100℃的溫度下發(fā)生1-10小時。

用于從含金屬的陽極電解液中分離出hcl的離子交換樹脂的一個實例如圖7c所示。如圖7c所示，分離過程可包括無機酸選擇性吸附/吸附到陰離子交換樹脂上。在第一步中，含hcl和/或h2so4的陽極電解液穿過離子交換樹脂，該離子交換樹脂吸附hcl和/或h2so4，然后分離出陽極電解液?？赏ㄟ^用水洗滌樹脂使hcl和/或h2so4從樹脂上再生回來。擴散透析可以是另一種用于從陽極電解液中分離酸的方法。在一些實施方案中，由于與金屬離子連接的配體的尺寸較大，所以本文描述的配體可促進金屬離子與酸溶液的分離。

在一些實施方案中，在該過程中生成的鹽酸部分地或完全地用于溶解鐵屑以形成fecl2和氫氣。在該過程中生成的fecl2可再循環(huán)回到陽極室以轉(zhuǎn)化為fecl3。在一些實施方案中，氫氣可用于氫燃料電池中。燃料電池又可用于發(fā)電以給本文所述的電化學法供電。在一些實施方案中，氫氣被轉(zhuǎn)移至美國臨時申請61/477,097中描述的電化學系統(tǒng)中，該申請通過引用完整并入本文。

在一些實施方案中，含有或不含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的鹽酸經(jīng)歷另一電化學過程以生成氫氣和處于較高氧化態(tài)的金屬離子。這樣的系統(tǒng)如圖11中所示。

在一些實施方案中，如下所示，在該過程中生成的鹽酸用于生成二氯化乙烯：

2cucl(水溶液)+2hcl(水溶液)+1/2o2(氣體)→2cucl2(水溶液)+h2o(液體)

c2h4(氣體)+2cucl2(水溶液)→2cucl(水溶液)+c2h4cl2(液體)

在一些實施方案中，在圖1a、圖1b、圖2、圖3a、圖3b、圖4a、圖4b、圖5a、圖5b和圖5c的電化學系統(tǒng)的陽極電解質(zhì)中形成的具有較高氧化態(tài)的金屬可與不飽和烴反應，以基于附于金屬上的陰離子形成相應的鹵代烴或磺基烴。例如，在不飽和烴與金屬鹵化物或金屬硫酸鹽反應之后，由金屬氯化物、金屬溴化物、金屬碘化物或金屬硫酸鹽等可生成相應的氯代烴、溴代烴、碘代烴或磺基烴。在一些實施方案中，金屬鹵化物或金屬硫酸鹽與不飽和烴的反應導致生成上述產(chǎn)物以及處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽。處于較低氧化態(tài)的金屬離子然后可再循環(huán)回到電化學系統(tǒng)以用于生成處于較高氧化態(tài)的金屬離子。

如本文所用的“不飽和烴”包括具有不飽和碳的烴或在相鄰的碳原子間具有至少一個雙鍵和/或至少一個三鍵的烴。不飽和烴可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的(芳香族的或非芳香族的)。例如，烴可以是烯屬烴、炔屬烴、非芳香族烴如環(huán)己烯、芳基或取代的不飽和烴，例如但不限于鹵代不飽和烴。具有至少一個雙鍵的烴可被稱為烯烴或烯，并且可具有未取代烯的通式cnh2n，其中n為2-20或2-10或2-8或2-5。在一些實施方案中，烯上的一個或多個氫可進一步被其他官能團例如但不限于鹵素(包括氯、溴、碘和氟)、羧酸(-cooh)、羥基(-oh)、胺等取代。不飽和烴包括不飽和性的所有同分異構(gòu)形式，例如但不限于順式和反式異構(gòu)體、e和z異構(gòu)體、位置異構(gòu)體等。

在一些實施方案中，本文提供的方法和系統(tǒng)中的不飽和烴為式i的不飽和烴，其在鹵化或磺化(包括硫酸化)之后產(chǎn)生式ii化合物：

其中，n為2-10；m為0-5；且q為1-5；

r獨立地選自氫、鹵素、-coor’、-oh和–nr’(r”)，其中r’和r”獨立地選自氫、烷基和取代的烷基；且

x是選自氟、氯、溴和碘的鹵素；–so3h；或-oso2oh。

應當理解，r取代基可在一個碳原子上或在多于1個碳原子上，這取決于r和碳原子的數(shù)目。僅舉例而言，當n為3且m為2時，取代基r可在同一碳原子上或在兩個不同的碳原子上。

在一些實施方案中，本文提供的方法和系統(tǒng)中的不飽和烴是式i的不飽和烴，其在鹵化之后產(chǎn)生式ii化合物，其中，n為2-10；m為0-5；且q為1-5；r獨立地選自氫、鹵素、-coor’、-oh和–nr’(r”)，其中r’和r”獨立地選自氫、烷基和取代的烷基；且x是選自氯、溴和碘的鹵素。

在一些實施方案中，本文提供的方法和系統(tǒng)中的不飽和烴是式i的不飽和烴，其在鹵化之后產(chǎn)生式ii化合物，其中，n為2-5；m為0-3；且q為1-4；r獨立地選自氫、鹵素、-coor’、-oh和–nr’(r”)，其中r’和r”獨立地選自氫和烷基；且x是選自氯和溴的鹵素。

在一些實施方案中，本文提供的方法和系統(tǒng)中的不飽和烴是式i的不飽和烴，其在鹵化之后產(chǎn)生式ii化合物，其中，n為2-5；m為0-3；且q為1-4；r獨立地選自氫、鹵素和-oh，且x是選自氯和溴的鹵素。

應當理解，當m大于1時，取代基r可在同一碳原子上或在不同碳原子上。同樣地，應當理解，當q大于1時，取代基x可在同一碳原子上或在不同碳原子上。

在式i的上述實施方案的一些實施方案中，m為0且q為1-2。在這樣的實施方案中，x為氯。

包括式i在內(nèi)的飽和或不飽和烯烴的實例包括但不限于乙烯、氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、丙烯、氯丙烯、羥基丙烯、1-丁烯、2-丁烯(順式或反式)、異丁烯、1,3-丁二烯、戊二烯、己烯、環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)己烯等。具有至少一個三鍵的烴可被稱為炔烴，并且可具有不飽和炔烴的通式cnh2n-2，其中n為2-10或2-8或2-5。在一些實施方案中，炔烴上的一個或多個氫可進一步被例如但不限于鹵素、羧酸、羥基等其他官能團所取代。

在一些實施方案中，本文提供的方法和系統(tǒng)中的不飽和烴是式ia的不飽和烴，其在鹵化或磺化(包括硫酸化)之后產(chǎn)生式iia化合物：

其中，n為2-10；m為0-5；且q為1-5；

r獨立地選自氫、鹵素、-coor’、-oh和–nr’(r”)，其中r’和r”獨立地選自氫、烷基和取代的烷基；且

x是選自氟、氯、溴和碘的鹵素；–so3h；或-oso2oh。

取代的或未取代的炔烴的實例包括但不限于乙炔、丙炔、氯丙炔、溴丙炔、丁炔、戊炔、己炔等。

應當理解，r取代基可在一個碳原子上或在多于1個碳原子上，這取決于r和碳原子的數(shù)目。僅舉例而言，當n為3且m為2時，取代基r可在同一碳原子上或在兩個不同的碳原子上。

在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為或氧化為較高氧化態(tài)；和用不飽和烴處理包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)。在該方法的一些實施方案中，該方法包括使陰極與陰極電解質(zhì)接觸并在陰極處形成堿。在該方法的一些實施方案中，該方法包括使陰極與陰極電解質(zhì)接觸并在陰極處形成堿、水和/或氫氣。在該方法的一些實施方案中，該方法包括使氣體擴散陰極與陰極電解質(zhì)接觸并在陰極處形成堿或水。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處使金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極處形成堿、水和/或氫氣；和用不飽和烴處理包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處使金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；使氣體擴散陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極處形成堿或水；和用不飽和烴處理包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處使金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；使氣體擴散陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極處形成堿；和用不飽和烴處理包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)。在一些實施方案中，用處于較高氧化態(tài)的金屬離子對不飽和烴的處理可以在陰極室內(nèi)或陰極室外進行。在一些實施方案中，用不飽和烴對處于較高氧化態(tài)的金屬離子的處理產(chǎn)生氯代烴、溴代烴、碘代烴或磺基烴和處于較低氧化態(tài)的金屬離子。在一些實施方案中，處于較低氧化態(tài)的金屬離子再循環(huán)回到陽極室。

在上述方法的一些實施方案中，陽極不產(chǎn)生氯氣。在上述方法的一些實施方案中，用處于較高氧化態(tài)的金屬離子對不飽和烴的處理不需要氧氣和/或氯氣。在上述方法的一些實施方案中，陽極不產(chǎn)生氯氣，并且用處于較高氧化態(tài)的金屬離子對不飽和烴的處理不需要氧氣和/或氯氣。

在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；和反應器，其可操作地連接到陽極室，并且被配置為使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴反應。在該系統(tǒng)的一些實施方案中，該系統(tǒng)包括陰極室，其包含陰極和陰極電解質(zhì)，其中該陰極被配置為在陰極電解質(zhì)中形成堿、水和/或氫氣。在該系統(tǒng)的一些實施方案中，該系統(tǒng)包括陰極室，其包含陰極和陰極電解質(zhì)，其中該陰極被配置為在陰極電解質(zhì)中形成堿和/或氫氣。在該系統(tǒng)的一些實施方案中，該系統(tǒng)包括氣體擴散陰極和陰極電解質(zhì)，其中該陰極被配置為在陰極電解質(zhì)中形成堿或水。在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含陽極和陽極電解質(zhì)中的金屬離子，其中該陽極被配置為在陽極室中將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；包含陰極和陰極電解質(zhì)的陰極室，其中該陰極被配置為在陰極電解質(zhì)中形成堿、水或氫氣；和反應器，其可操作地連接到陽極室，并且被配置為使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴反應。在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含陽極和陽極電解質(zhì)中的金屬離子，其中該陽極被配置為在陽極室中將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；包含氣體擴散陰極和陰極電解質(zhì)的陰極室，其中該陰極被配置為在陰極電解質(zhì)中形成堿；和反應器，其可操作地連接到陽極室，并且被配置為使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴反應。在一些實施方案中，用處于較高氧化態(tài)的金屬離子對不飽和烴的處理可以在陰極室內(nèi)或陰極室外進行。在一些實施方案中，用不飽和烴對處于較高氧化態(tài)的金屬離子的處理產(chǎn)生氯代烴、溴代烴、碘代烴或磺基烴和處于較低氧化態(tài)的金屬離子。在一些實施方案中，該系統(tǒng)被配置為用不飽和烴由處于較高氧化態(tài)的金屬離子形成處于較低氧化態(tài)的金屬離子，并使處于較低氧化態(tài)的金屬離子再循環(huán)回到陽極室。

在一些實施方案中，在前述方法和系統(tǒng)實施方案中的以及如本文所述的不飽和烴是式i的不飽和烴，或是c2-c10烯烴或c2-c5烯烴。在如上所述的方法和系統(tǒng)的一些實施方案中，在前述實施方案中的以及如本文所述的不飽和烴是乙烯。由此類不飽和烴形成的鹵代烴是式ii的鹵代烴(如本文所述)，例如，二氯化乙烯、氯乙醇、丁基氯、二氯丁烷、氯丁醇等。在如上所述的方法和系統(tǒng)的一些實施方案中，該金屬離子是本文描述的金屬離子，例如但不限于銅、鐵、錫或鉻。

在上述系統(tǒng)的一些實施方案中，陽極被配置為不產(chǎn)生氯氣。在上述系統(tǒng)的一些實施方案中，被配置為使不飽和烴與處于較高氧化態(tài)的金屬離子反應的反應器被配置為不需要氧氣和/或氯氣。在上述方法的一些實施方案中，陽極被配置為不產(chǎn)生氯氣，且反應器被配置為不需要氧氣和/或氯氣。

圖5a的電化學系統(tǒng)的一個實例如圖8a所示。應當理解，圖8a的系統(tǒng)800僅用于說明目的，具有不同氧化態(tài)的其他金屬離子、其他不飽和烴和在陰極室內(nèi)形成除堿以外的產(chǎn)物如水或氫氣的其他電化學系統(tǒng)同樣適用于該系統(tǒng)。圖4a或圖4b的陰極也可替換至圖8a中。在一些實施方案中，如圖8a所示，電化學系統(tǒng)800包括由水和氧生成氫氧根離子的氧去極化陰極。系統(tǒng)800也包括使金屬離子從1+氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為2+氧化態(tài)的陽極。cu²⁺離子與氯離子結(jié)合形成cucl2。金屬氯化物cucl2然后可與不飽和烴例如但不限于乙烯反應，經(jīng)歷金屬離子向較低氧化態(tài)的還原以形成cucl和二氯化烴，例如但不限于二氯化乙烯。cucl然后再循環(huán)回到陽極室以轉(zhuǎn)化為cucl2。

由本發(fā)明方法和系統(tǒng)形成的二氯化乙烯可用于任何商業(yè)用途。在一些實施方案中，二氯化乙烯經(jīng)過諸如裂解/純化的過程經(jīng)歷氯乙烯單體(vcm)的形成。該氯乙烯單體可用于聚氯乙烯的生產(chǎn)。在一些實施方案中，在edc向vcm轉(zhuǎn)化期間形成的鹽酸可被分離并與乙炔反應以進一步形成vcm。

在一些實施方案中，在vcm形成過程中生成的hcl可循環(huán)到一個或多個本文所述的電化學系統(tǒng)中，其中在陰極或陽極電解質(zhì)中使用hcl以在陰極處形成氫氣或水。如圖8b所示，本發(fā)明的集成的電化學系統(tǒng)與vcm/pvc合成結(jié)合示出。本發(fā)明的任何電化學系統(tǒng)如圖1b、圖2、圖4a或圖5a所示的系統(tǒng)可用于形成cucl2，當cucl2與乙烯反應時產(chǎn)生edc。edc的裂解和vcm的后續(xù)加工產(chǎn)生hcl，hcl可循環(huán)到圖4b或圖5b的任一電化學系統(tǒng)中以進一步形成cucl2。應當理解，整個過程可以僅在圖4b或圖5b的系統(tǒng)中進行(即，未并入圖1b、圖2、圖4a或圖5a的系統(tǒng))。

在一些實施方案中，在水性介質(zhì)中用處于較高氧化態(tài)的金屬氯化物對乙烯進行氯化得到二氯化乙烯、氯乙醇或其組合。在本文描述的方法和系統(tǒng)的一些實施方案中，由乙烯形成超過10wt％，或超過20wt％，或超過30wt％，或超過40wt％，或超過50wt％，或超過60wt％，或超過70wt％，或超過80wt％，或超過90wt％，或超過95wt％，或約99wt％，或約10-99wt％，或約10-95wt％，或約15-95wt％，或約25-95wt％，或約50-95wt％，或約50-99wt％的二氯化乙烯，或約50％-99.9wt％的二氯化乙烯，或約50％-99.99wt％的二氯化乙烯。在一些實施方案中，剩余的重量百分比是氯乙醇的重量百分比。在一些實施方案中，反應中無氯乙醇形成。在一些實施方案中，反應中有少于0.001wt％或少于0.01wt％或少于0.1wt％或少于0.5wt％或少于1wt％或少于5wt％或少于10wt％或少于20wt％的氯乙醇形成，剩余的為edc。在一些實施方案中，少于0.001wt％或少于0.01wt％或少于0.1wt％或少于0.5wt％或少于1wt％或少于5wt％的金屬離子存在于edc產(chǎn)物中。在一些實施方案中，少于0.001wt％或少于0.01wt％或少于0.1wt％的氯乙醇和/或金屬離子存在于edc產(chǎn)物中。

在一些實施方案中，含有金屬離子的edc產(chǎn)物可經(jīng)歷洗滌步驟以除去金屬離子，該步驟可包括用有機溶劑沖洗或使edc產(chǎn)物穿過柱。在一些實施方案中，edc產(chǎn)物可通過蒸餾純化，其中任何副產(chǎn)物例如三氯乙醛(ccl3cho)和/或水合三氯乙醛(2,2,2-三氯乙烷-1,1-二醇)(如果形成的話)均可被分離。

在一些實施方案中，不飽和烴是丙烯。在一些實施方案中，用丙烯處理處于較高氧化態(tài)的金屬離子例如cucl2以得到丙烷二氯化物(c3h6cl2)或二氯丙烷(dcp)，后者可用于制備氯丙烯(c3h5cl)。在一些實施方案中，不飽和烴是丁烷或丁烯。在一些實施方案中，用丁烯處理處于較高氧化態(tài)的金屬離子例如cucl2以得到二氯丁烷(c4h8cl2)或二氯丁烯(c4h6cl2)，后者可用于制備氯丁二烯(c4h5cl)。在一些實施方案中，不飽和烴是苯。在一些實施方案中，用苯處理處于較高氧化態(tài)的金屬離子例如cucl2以得到氯苯。在一些實施方案中，用乙炔處理處于較高氧化態(tài)的金屬離子例如cucl2以得到氯乙炔、二氯乙炔、氯乙烯、二氯乙烯、四氯乙烯或其組合。在一些實施方案中，用處于較高氧化態(tài)的金屬氯化物處理不飽和烴以形成產(chǎn)物，包括但不限于二氯化乙烯、氯乙醇、氯丙烯、氧化丙烯(進一步脫氯化氫)、烯丙基氯、氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、1,1-二氯乙烯、氯酚、氯化甲苯等。

在一些實施方案中，使用金屬離子由不飽和烴生成鹵代烴的產(chǎn)率，例如由乙烯生成edc的產(chǎn)率或由丙烯生成dcp的產(chǎn)率，或者由丁烯生成二氯丁烯的產(chǎn)率大于90％或大于95％或為90％-95％或90％-99％或90％-99.9％(重量)。在一些實施方案中，使用金屬離子由不飽和烴生成鹵代烴的選擇性，例如由乙烯生成edc的產(chǎn)率或由丙烯生成dcp的產(chǎn)率，或者由丁烯生成二氯丁烯的產(chǎn)率大于80％或大于90％或為80％-99％(重量)。在一些實施方案中，使用金屬離子由不飽和烴生成鹵代烴的sty(時空產(chǎn)率)，例如由乙烯生成edc的產(chǎn)率或由丙烯生成dcp的產(chǎn)率，或者由丁烯生成二氯丁烯的產(chǎn)率大于3或大于4或大于5或為3-5或3-6或3-8。

在一些實施方案中，在圖1a、圖1b、圖2、圖3a、圖3b、圖4a、圖4b、圖5a和圖5b的電化學系統(tǒng)的陽極電解質(zhì)中形成的具有較高氧化態(tài)的金屬可與飽和烴反應，以基于附于金屬上的陰離子形成相應的鹵代烴或磺基烴。例如，在飽和烴與金屬鹵化物或金屬硫酸鹽反應之后，由金屬氯化物、金屬溴化物、金屬碘化物或金屬硫酸鹽等可產(chǎn)生相應的氯代烴、溴代烴、碘代烴或磺基烴。在一些實施方案中，金屬鹵化物或金屬硫酸鹽與飽和烴的反應導致生成上述產(chǎn)物以及處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽。處于較低氧化態(tài)的金屬離子然后可再循環(huán)回到電化學系統(tǒng)以用于生成處于較高氧化態(tài)的金屬離子。

如本文所用的“飽和烴”包括不含不飽和碳或烴的烴。所述烴可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的。例如，所述烴可以是取代或未取代的鏈烷和/或取代或未取代的環(huán)烷烴。所述烴可具有未取代的鏈烷的通式cnh2n+2，其中n為2-20或2-10或2-8或2-5。在一些實施方案中，鏈烷或環(huán)烷烴上的一個或多個氫可進一步被例如但不限于鹵素(包括氯、溴、碘和氟)、羧酸(-cooh)、羥基(-oh)、胺等其他官能團所取代。

在一些實施方案中，本文提供的方法和系統(tǒng)中的飽和烴是式iii的飽和烴，其在鹵化或磺化(包括硫酸化)之后產(chǎn)生式iv化合物：

其中，n為2-10；k為0-5；且s為1-5；

r獨立地選自氫、鹵素、-coor’、-oh和–nr’(r”)，其中r’和r”獨立地選自氫、烷基和取代的烷基；且

x是選自氟、氯、溴和碘的鹵素；–so3h；或-oso2oh。

應當理解，r取代基可在一個碳原子上或在多于1個碳原子上，這取決于r和碳原子的數(shù)目。僅舉例而言，當n為3且k為2時，取代基r可在同一碳原子上或在兩個不同的碳原子上。

在一些實施方案中，本文提供的方法和系統(tǒng)中的飽和烴是式iii的飽和烴，其在鹵化之后產(chǎn)生式iv化合物：

其中，n為2-10；k為0-5；且s為1-5；

r獨立地選自氫、鹵素、-coor’、-oh和–nr’(r”)，其中r’和r”獨立地選自氫、烷基和取代的烷基；且

x是選自氯、溴和碘的鹵素。

在一些實施方案中，本文提供的方法和系統(tǒng)中的飽和烴是式iii的飽和烴，其在鹵化之后產(chǎn)生式iv化合物：

其中，n為2-5；k為0-3；且s為1-4；

r獨立地選自氫、鹵素、-coor’、-oh和–nr’(r”)，其中r’和r”獨立地選自氫和烷基；且

x是選自氯和溴的鹵素。

在一些實施方案中，本文提供的方法和系統(tǒng)中的飽和烴是式iii的飽和烴，其在鹵化之后產(chǎn)生式iv化合物：

其中，n為2-5；k為0-3；且s為1-4；

r獨立地選自氫、鹵素和-oh，且

x是選自氯和溴的鹵素。

應當理解，當k大于1時，取代基r可在同一碳原子上或在不同碳原子上。同樣地，應當理解，當s大于1時，取代基x可在同一碳原子上或在不同碳原子上。

在式iii的上述實施方案的一些實施方案中，k為0且s為1-2。在這樣的實施方案中，x為氯。

取代或未取代的鏈烷，例如式iii的鏈烷的實例包括但不限于甲烷、乙烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、丙烷、氯丙烷、羥丙烷、丁烷、氯丁烷、羥丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、氯代環(huán)戊烷等。

在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為或氧化為較高氧化態(tài)；和用飽和烴處理包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)。在該方法的一些實施方案中，該方法包括使陰極與陰極電解質(zhì)接觸以及在陰極處形成堿。在該方法的一些實施方案中，該方法包括使陰極與陰極電解質(zhì)接觸以及在陰極處形成堿和氫氣。在該方法的一些實施方案中，該方法包括使陰極與陰極電解質(zhì)接觸以及在陰極處形成氫氣。在該方法的一些實施方案中，該方法包括使氣體擴散陰極與陰極電解質(zhì)接觸以及在陰極處形成堿。在該方法的一些實施方案中，該方法包括使氣體擴散陰極與陰極電解質(zhì)接觸以及在陰極處形成水。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處使金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極處形成堿、水和/或氫氣；和用飽和烴處理包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處使金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；使氣體擴散陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極處形成堿或水；和用飽和烴處理包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)。在一些實施方案中，用處于較高氧化態(tài)的金屬離子對飽和烴的處理可以在陰極室內(nèi)或陰極室外進行。在一些實施方案中，用飽和烴對處于較高氧化態(tài)的金屬離子的處理得到鹵代烴或磺基烴如氯代烴、溴代烴、碘代烴或磺基烴和處于較低氧化態(tài)的金屬離子。在一些實施方案中，處于較低氧化態(tài)的金屬離子再循環(huán)回到陽極室。在一些實施方案中，前述實施方案中的和本文描述的飽和烴是式iii的飽和烴(如本文所述)，或是c2-c10鏈烷或c2-c5鏈烷。在一些實施方案中，前述實施方案中的和本文描述的飽和烴是甲烷。在一些實施方案中，前述實施方案中的和本文描述的飽和烴是乙烷。在一些實施方案中，前述實施方案中的和本文描述的飽和烴是丙烷。由此類飽和烴形成的鹵代烴是式iv的鹵代烴(如本文所述)，例如，氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷等。

在上述方法的一些實施方案中，使用的金屬離子是鉑、鈀、銅、鐵、錫和鉻。在上述方法的一些實施方案中，陽極不產(chǎn)生氯氣。在上述方法的一些實施方案中，用處于較高氧化態(tài)的金屬離子對飽和烴的處理不需要氧氣和/或氯氣。在上述方法的一些實施方案中，陽極不產(chǎn)生氯氣，且用處于較高氧化態(tài)的金屬離子對飽和烴的處理不需要氧氣和/或氯氣。

在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；和反應器，其可操作地連接到陽極室，并且被配置為使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與飽和烴反應。在該系統(tǒng)的一些實施方案中，該系統(tǒng)包括陰極室，該陰極室包含陰極和陰極電解質(zhì)，其中該陰極被配置為在陰極處形成堿。在該系統(tǒng)的一些實施方案中，該系統(tǒng)包含陰極室，該陰極室包含陰極和陰極電解質(zhì)，其中該陰極被配置為在陰極處形成氫氣。在該系統(tǒng)的一些實施方案中，該系統(tǒng)包括陰極室，該陰極室包含陰極和陰極電解質(zhì)，其中該陰極被配置為在陰極處形成堿和氫氣。在該系統(tǒng)的一些實施方案中，該系統(tǒng)包括氣體擴散陰極和陰極電解質(zhì)，其中該陰極被配置為在陰極處形成堿。在該系統(tǒng)的一些實施方案中，該系統(tǒng)包括氣體擴散陰極和陰極電解質(zhì)，其中該陰極被配置為在陰極處形成水。在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含陽極和陽極電解質(zhì)中的金屬離子，其中該陽極被配置為在陽極室中將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；包含陰極和陰極電解質(zhì)的陰極室，其中該陰極被配置為在陰極電解質(zhì)中形成堿、水和氫氣；和反應器，其可操作地連接到陽極室，并且被配置為使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與飽和烴反應。在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含陽極和陽極電解質(zhì)中的金屬離子，其中該陽極被配置為在陽極室中將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；包含氣體擴散陰極和陰極電解質(zhì)的陰極室，其中該陰極被配置為在陰極電解質(zhì)中形成堿或水；和反應器，其可操作地連接到陽極室，并且被配置為使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與飽和烴反應。在一些實施方案中，用處于較高氧化態(tài)的金屬離子對飽和烴的處理可以在陰極室內(nèi)或陰極室外進行。在一些實施方案中，用飽和烴對處于較高氧化態(tài)的金屬離子的處理產(chǎn)生氯代烴、溴代烴、碘代烴或磺基烴和處于較低氧化態(tài)的金屬離子。在一些實施方案中，該系統(tǒng)被配置為用飽和烴由處于較高氧化態(tài)的金屬離子形成處于較低氧化態(tài)的金屬離子，并使處于較低氧化態(tài)的金屬離子再循環(huán)回到陽極室。

在如上所述的方法和系統(tǒng)的一些實施方案中，所述金屬離子是本文描述的金屬離子，例如但不限于鉑、鈀、銅、鐵、錫或鉻。

在上述系統(tǒng)的一些實施方案中，陽極被配置為不產(chǎn)生氯氣。在上述系統(tǒng)的一些實施方案中，被配置為使飽和烴與處于較高氧化態(tài)的金屬離子反應的反應器被配置為不需要氧氣和/或氯氣。在上述方法的一些實施方案中，陽極被配置為不產(chǎn)生氯氣，且反應器被配置為不需要氧氣和/或氯氣。

應當理解，圖8a示出的電化學系統(tǒng)的實例可通過用飽和烴代替不飽和烴而被配置用于飽和烴。因此，可使用合適的金屬離子，例如氯化鉑、氯化鈀、氯化銅等。

在一些實施方案中，用處于較高氧化態(tài)的金屬氯化物對水性介質(zhì)中的乙烷進行的氯化得到氯乙烷、二氯乙烷或其組合。在本文描述的方法和系統(tǒng)的一些實施方案中，由乙烷形成超過10wt％，或超過20wt％，或超過30wt％，或超過40wt％，或超過50wt％，或超過60wt％，或超過70wt％，或超過80wt％，或超過90wt％，或超過95wt％，或約99wt％，或約10％-99wt％，或約10％-95wt％，或約15％-95wt％，或約25％-95wt％，或約50％-95wt％，或約50％-99wt％，或約50％-99.9wt％，或約50％-99.99wt％的氯乙烷。在一些實施方案中，剩余的重量百分比為氯乙醇和/或二氯化乙烯的重量百分比。在一些實施方案中，反應中無氯乙醇形成。在一些實施方案中，反應中有少于0.001wt％或少于0.01wt％或少于0.1wt％或少于0.5wt％或少于1wt％或少于5wt％或少于10wt％或少于20wt％的氯乙醇形成，其余為產(chǎn)物。在一些實施方案中，少于0.001wt％或少于0.01wt％或少于0.1wt％或少于0.5wt％或少于1wt％或少于5wt％的金屬離子存在于產(chǎn)物中。在一些實施方案中，少于0.001wt％或少于0.01wt％或少于0.1wt％的氯乙醇和/或金屬離子存在于產(chǎn)物中。

在一些實施方案中，使用金屬離子由飽和烴生成鹵代烴的產(chǎn)率，例如由乙烷生成氯乙烷或edc的產(chǎn)率大于90％或大于95％或為90％-95％或90％-99％或90％-99.9％(重量)。在一些實施方案中，使用金屬離子由飽和烴生成鹵代烴的選擇性，例如由乙烷生成氯乙烷或edc的產(chǎn)率大于80％或大于90％或為80％-99％(重量)。在一些實施方案中，由飽和烴生成鹵代烴的sty(時空產(chǎn)率)大于3或大于4或大于5或為3-5或3-6或3-8。

由本發(fā)明方法和系統(tǒng)形成的產(chǎn)物，例如但不限于鹵代烴、酸、碳酸鹽和/或碳酸氫鹽，要比由本領域常規(guī)已知的方法和系統(tǒng)形成的相同產(chǎn)物更為綠色。提供了制備綠色鹵代烴的方法，其包括使陽極與陽極電解質(zhì)接觸；在陽極處將金屬氯化物由較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；和用處于較高氧化態(tài)的金屬氯化物對不飽和烴或飽和烴進行鹵化，以產(chǎn)生綠色鹵代烴。在一些實施方案中，提供了由本文描述的方法形成的綠色鹵代烴。也提供了包括以下組件的系統(tǒng)：與陽極電解質(zhì)接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子由較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；與陰極電解質(zhì)接觸的陰極；和反應器，其可操作地連接到陽極室，并且被配置為使處于較高氧化態(tài)的金屬離子與不飽和烴或飽和烴反應以形成綠色鹵代烴。

如本文所用的術(shù)語“更為綠色”或“綠色的”或其語法等同物包括由本發(fā)明的方法和系統(tǒng)形成的任何化學品或產(chǎn)物，與由本領域已知的方法形成的相同化學品或產(chǎn)物相比，其具有更高的能量節(jié)省或電壓節(jié)省。例如，氯堿法是通常用于生產(chǎn)氯氣、然后利用該氯氣對乙烯進行氯化以形成edc的工藝。由氯堿法生成edc所需的能量要高于由本發(fā)明的金屬氧化方法生成edc所需的能量。因此，由本發(fā)明的方法和系統(tǒng)產(chǎn)生的edc要比由氯堿法產(chǎn)生的edc更為綠色。這樣的能量節(jié)省在圖8c中示出，圖8c示出了實施本發(fā)明方法的活化壘(activationbarriers)與氯堿法的活化壘的對比。

如圖8c所示，對由氯堿法生成edc所需的能量和由本發(fā)明的方法和系統(tǒng)生成edc所需的能量進行了比較。生成edc的過程分兩部分示出。一為電化學部分，其中在本發(fā)明的系統(tǒng)1和系統(tǒng)2中發(fā)生銅氧化，與之相比，在氯堿法中發(fā)生氯氣生成。一為催化部分，其中在系統(tǒng)1和2中氯化銅(ii)(通過電化學生成)對乙烯進行氯化，而(由氯堿法生成的)氯氣對乙烯進行氯化(常規(guī)已知的)以形成edc。在系統(tǒng)1中，電化學反應在不存在配體的情況下進行，而在系統(tǒng)2中，電化學反應在存在配體的情況下進行。在系統(tǒng)1、系統(tǒng)2和氯堿法中，陰極是氫氣生成陰極，且電化學反應的電流密度為300ma/cm²。如圖8c所示，對于電化學反應，系統(tǒng)1相對于氯堿法具有超過125kj/mol的能量節(jié)省，而系統(tǒng)2相對于氯堿法具有超過225kj/mol的能量節(jié)省。因此，通過本發(fā)明的方法和系統(tǒng)產(chǎn)生綠色鹵代烴例如但不限于edc，與通過常規(guī)工藝例如氯堿法來產(chǎn)生edc相比，可具有多達300kj/mol，或多達250kj/mol，或50-300kj/mol，或50-250kj/mol，或100-250kj/mol，或100-200kj/mol的能量節(jié)省。對于系統(tǒng)1和2，與氯堿法相比，這轉(zhuǎn)換為超過1兆瓦時/噸edc或1-21兆瓦時/噸edc的節(jié)省。這也與相比于氯堿法超過1v或1-2v(1vx2電子為大約200kj/mol)的電壓節(jié)省相關(guān)。

同樣如圖8c所示，該反應的催化部分對于系統(tǒng)1和2中的每一個具有理論上的低壘，而對于系統(tǒng)1和2兩個系統(tǒng)具有理論上的高壘。系統(tǒng)1和系統(tǒng)2中的催化反應可發(fā)生在低壘點或高壘點或其間的任何點，這取決于例如但不限于濃度、反應器尺寸、流速等條件。即使系統(tǒng)1和2中的催化反應存在一些能量輸入，其將被電化學反應中的明顯的能量節(jié)省所抵消，使得存在多達100kj/mol或超過100kj/mol或為50-100kj/mol或0-100kj/mol的凈能量節(jié)省。這轉(zhuǎn)換為與氯堿法相比多達或超過1兆瓦時/噸edc，或者0-1v或超過1v或為1-2v的電壓節(jié)省。應當理解，氯堿法、系統(tǒng)1和系統(tǒng)2全部在水性介質(zhì)中進行。用有機溶劑(例如，通過共沸蒸餾從電化學電池中除去一些或全部水)運行的電化學電池或催化系統(tǒng)將需要比常規(guī)方法更高的能量，并且將不產(chǎn)生綠色鹵代烴。

在圖8c中還進一步示出了使用配體的系統(tǒng)2與不使用配體的系統(tǒng)1相比的能量節(jié)省。

因此，提供了制備綠色鹵代烴的方法，其包括使陽極與陽極電解質(zhì)接觸；在陽極處將金屬氯化物從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；和用處于較高氧化態(tài)的金屬氯化物對不飽和烴或飽和烴進行鹵化以產(chǎn)生綠色鹵代烴，其中該方法導致超過100kj/mol或超過150kj/mol或超過200kj/mol或為100-250kj/mol或50-100kj/mol或0-100kj/mol的凈能量節(jié)省，或者該方法導致超過1v或為0-1v或1-2v或0-2v的電壓節(jié)省。還提供了包括以下組件的系統(tǒng)：與陽極電解質(zhì)接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子由較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；與陰極電解質(zhì)接觸的陰極；和反應器，其可操作地連接到陽極室，并且被配置為使處于較高氧化態(tài)的金屬離子與不飽和烴或飽和烴反應以形成綠色鹵代烴，其中該系統(tǒng)導致超過100kj/mol或超過150kj/mol或超過200kj/mol或為100-250kj/mol或50-100kj/mol或0-100kj/mol的凈能量節(jié)省，或者該系統(tǒng)導致超過1v或為0-1v或1-2v或0-2v的電壓節(jié)省。

本文描述的所有電化學系統(tǒng)和方法在超過5wt％的水或超過6wt％的水或水性介質(zhì)中進行。在一方面，所述方法和系統(tǒng)具有在電化學電池中進行金屬氧化反應和在電池外進行還原反應(全部在水性介質(zhì)中)的優(yōu)點。申請人驚奇地且意外地發(fā)現(xiàn)，在不飽和烴或飽和烴或氫氣的鹵化或磺化中使用水性介質(zhì)，不僅導致產(chǎn)物的高產(chǎn)率和選擇性(本文實施例中顯示)，而且導致水性介質(zhì)中處于較低氧化態(tài)的還原金屬離子的生成，該金屬離子可以再循環(huán)回到電化學系統(tǒng)。在一些實施方案中，由于電化學電池在水性介質(zhì)中高效地運行，所以不需要從包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)中除去水或只需最低限度地除去水(例如通過共沸蒸餾)，所述金屬離子在水性介質(zhì)中與不飽和烴或飽和烴或氫氣反應。因此，在電化學電池和催化系統(tǒng)中使用水性介質(zhì)提供了本發(fā)明的高效且低能耗的集成系統(tǒng)和方法。

因此在一些實施方案中，提供了一種方法，其包括：使陽極與陽極電解質(zhì)接觸，其中該陽極電解質(zhì)包含金屬離子，在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)，使陰極與陰極電解質(zhì)接觸，以及在水介質(zhì)中使不飽和烴或飽和烴與包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)反應，其中該水性介質(zhì)包含超過5wt％的水，或超過5.5wt％或超過6wt％或5-90wt％或5-95wt％或5-99wt％的水，或5.5-90wt％或5.5-95wt％或5.5-99wt％的水，或6-90wt％或6-95wt％或6-99wt％的水。在一些實施方案中，提供了一種方法，其包括：使陽極與陽極電解質(zhì)接觸，其中該陽極電解質(zhì)包含金屬離子，在陽極處將金屬鹵化物或金屬硫酸鹽從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)，使陰極與陰極電解質(zhì)接觸，以及在水性介質(zhì)中用處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽對不飽和烴或飽和烴進行鹵化或磺化，其中該水性介質(zhì)包含超過5wt％或超過5.5wt％或超過6wt％或5-90wt％或5-95wt％或5-99wt％的水，或5.5-90wt％或5.5-95wt％或5.5-99wt％的水，或6-90wt％或6-95wt％或6-99wt％的水。該不飽和烴(例如式i)、飽和烴(例如式iii)、鹵代烴(例如式ii和iv)、金屬離子等已全部在本文中詳細描述。

在一些實施方案中，提供了一種方法，其包括：使陽極與陽極電解質(zhì)接觸，在陽極處將金屬鹵化物或金屬硫酸鹽從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)，使陰極與陰極電解質(zhì)接觸，以及在水性介質(zhì)中使處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽與氫氣接觸以形成酸如鹽酸或硫酸，其中該水性介質(zhì)包含超過5wt％的水，或超過5.5wt％或超過6wt％或5-90wt％或5-95wt％或5-99wt％的水，或5.5-90wt％或5.5-95wt％或5.5-99wt％的水，或6-90wt％或6-95wt％或6-99wt％的水。在一些實施方案中，陰極產(chǎn)生氫氧根離子。

在上述方法的一些實施方案中，陰極產(chǎn)生水、堿和/或氫氣。在上述方法的一些實施方案中，陰極是產(chǎn)生水的odc。在上述方法的一些實施方案中，陰極是產(chǎn)生堿的odc。在上述方法的一些實施方案中，陰極產(chǎn)生氫氣。在上述方法的一些實施方案中，陰極是將氧和水還原為氫氧根離子的氧去極化陰極；陰極是將水還原為氫氣和氫氧根離子的氫氣生成陰極；陰極是將鹽酸還原為氫氣的氫氣生成陰極；或者陰極是使鹽酸和氧氣反應形成水的氧去極化陰極。

在上述方法的一些實施方案中，所述金屬離子是本文描述的任何金屬離子。在上述方法的一些實施方案中，金屬離子選自鐵、鉻、銅、錫、銀、鈷、鈾、鉛、汞、釩、鉍、鈦、釕、鋨、銪、鋅、鎘、金、鎳、鈀、鉑、銠、銥、錳、锝、錸、鉬、鎢、鈮、鉭、鋯、鉿及其組合。在一些實施方案中，金屬離子選自鐵、鉻、銅和錫。在一些實施方案中，金屬離子是銅。在一些實施方案中，金屬離子的較低氧化態(tài)為1+、2+、3+、4+或5+。在一些實施方案中，金屬離子的較高氧化態(tài)為2+、3+、4+、5+或6+。

在一些實施方案中，該方法進一步包括使至少一部分處于較低氧化態(tài)的金屬離子再循環(huán)回到電化學電池。在一些實施方案中，該方法在使處于較高氧化態(tài)的金屬離子與不飽和烴或飽和烴反應之前不進行水的共沸蒸餾。在一些實施方案中，上述方法在陽極處不產(chǎn)生氯氣。在一些實施方案中，上述方法不需要氧氣和/或氯氣來將不飽和烴或飽和烴氯化為鹵代烴。

在一些實施方案中，提供了一種系統(tǒng)，其包含：與含有金屬離子的陽極電解質(zhì)接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子由較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；與陰極電解質(zhì)接觸的陰極；和反應器，其可操作地連接到陽極室，并且被配置為使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)在水性介質(zhì)中與不飽和烴或飽和烴反應，其中該水性介質(zhì)包含超過5wt％的水，或超過5.5wt％或超過6wt％或5-90wt％或5-95wt％或5-99wt％的水，或5.5-90wt％或5.5-95wt％或5.5-99wt％的水，或6-90wt％或6-95wt％或6-99wt％的水。在一些實施方案中，提供了一種系統(tǒng)，其包含：與陽極電解質(zhì)接觸且被配置為在陽極處將金屬鹵化物或金屬硫酸鹽從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)的陽極，與陰極電解質(zhì)接觸的陰極，和反應器，該反應器可操作地連接到陽極室，并且被配置為在水性介質(zhì)中用處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽對不飽和烴或飽和烴進行鹵化或磺化，其中該水性介質(zhì)包含超過5wt％的水，或超過5.5wt％或超過6wt％或5-90wt％或5-95wt％或5-99wt％的水，或5.5-90wt％或5.5-95wt％或5.5-99wt％的水，或6-90wt％或6-95wt％或6-99wt％的水。

在一些實施方案中，提供了一種系統(tǒng)，其包含：與陽極電解質(zhì)接觸且被配置為在陽極處將金屬鹵化物或金屬硫酸鹽從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)的陽極，與陰極電解質(zhì)接觸的陰極，和反應器，該反應器可操作地連接到陽極室，并且被配置為在水性介質(zhì)中使處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽與氫氣接觸以形成酸如鹽酸或硫酸，其中該水性介質(zhì)包含超過5wt％的水，或超過5.5wt％或超過6wt％或5-90wt％或5-95wt％或5-99wt％的水，或5.5-90wt％或5.5-95wt％或5.5-99wt％的水，或6-90wt％或6-95wt％或6-99wt％的水。

在上述系統(tǒng)的一些實施方案中，陰極被配置為產(chǎn)生氫氧根離子。在上述系統(tǒng)的一些實施方案中，陰極被配置為產(chǎn)生氫氣。在上述系統(tǒng)的一些實施方案中，陰極被配置為產(chǎn)生水。在上述系統(tǒng)的一些實施方案中，陰極是odc。在此類方法和系統(tǒng)的一些實施方案中，不需要對水進行共沸蒸餾來減少陽極電解質(zhì)中的水量。在一些實施方案中，該系統(tǒng)進一步包括可操作地連接到反應器的分離器，該分離器將產(chǎn)物如酸或鹵代烴與處于較低氧化態(tài)的金屬離子分離。在一些實施方案中，該系統(tǒng)進一步包括可操作地連接到該分離器的再循環(huán)系統(tǒng)，并且該電化學系統(tǒng)的陽極室被配置為將至少一部分處于較低氧化態(tài)的金屬離子從分離器再循環(huán)回到電化學電池。這樣的再循環(huán)系統(tǒng)可以是可用于轉(zhuǎn)移溶液的導管、管道、管子等。合適的控制閥和計算機控制系統(tǒng)可與該再循環(huán)系統(tǒng)相關(guān)聯(lián)。

在一些實施方案中，上述系統(tǒng)被配置為在陽極處不產(chǎn)生氯氣。在一些實施方案中，上述系統(tǒng)被配置為不需要氧氣和/或氯氣來將不飽和烴或飽和烴氯化為鹵代烴。

在一些實施方案中，本文所述的方法和系統(tǒng)包括：在將金屬離子溶液循環(huán)回電化學電池之前，將鹵代烴和/或其他有機產(chǎn)物(如本文所述，由飽和烴或不飽和烴與處于較高氧化態(tài)的金屬離子反應后形成的)與金屬離子分離。在一些實施方案中，可能需要在將金屬離子溶液循環(huán)回到電化學電池之前將有機物從金屬離子溶液中移除以防止電化學電池中的膜污染。如上文所述，含有金屬離子的水性介質(zhì)在與不飽和烴或飽和烴反應后包含有機產(chǎn)物，例如但不限于鹵代烴和其他副產(chǎn)物(可以以痕量存在)。例如，含有處于較高氧化態(tài)的金屬離子的金屬離子溶液與乙烯反應形成處于較低氧化態(tài)的金屬離子和二氯化乙烯?？梢孕纬善渌碑a(chǎn)物，包括但不限于氯乙醇、二氯乙醛、三氯乙醛等。本文提供了用于在將含有金屬離子的水性介質(zhì)循環(huán)回電化學電池之前將有機產(chǎn)物與水性介質(zhì)中的金屬離子分離的方法和系統(tǒng)。水性介質(zhì)可以是處于較低氧化態(tài)的金屬離子與處于較高氧化態(tài)的金屬離子二者的混合物，較低和較高氧化態(tài)的比例將根據(jù)來自電化學電池的水性介質(zhì)(其中較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化成較高氧化態(tài))和與烴反應后的水性介質(zhì)(其中較高氧化態(tài)轉(zhuǎn)化成較低氧化態(tài))而不同。

在一些實施方案中，使用吸附劑進行有機產(chǎn)物與水性介質(zhì)中的金屬離子的分離。如本文所用的“吸附劑”包括對有機化合物具有高親和力而對金屬離子不具有或具有非常低的親和力的化合物。在一些實施方案中，吸附劑除對金屬離子不具有或具有低親和力外，對水也不具有或具有非常低的親和力。因此，吸附劑可以是疏水性化合物，其吸附有機物但排斥金屬離子和水。如本文所用的“有機物”或“有機化合物”或“有機產(chǎn)物”包括在其內(nèi)具有碳的任何化合物。

在一些實施方案中，前述方法包括使用吸附劑(例如但不限于活性炭、礬土、活性二氧化硅、聚合物等)以將有機產(chǎn)物從金屬離子溶液中移除。這些吸附劑可商購獲得?？捎糜诒景l(fā)明方法的活性炭的實例包括但不限于：粉末狀活性炭、顆粒狀活性炭、擠出的活性炭、珠狀活性炭、浸漬碳、聚合物包覆的碳、碳布等。在本文的吸附劑的內(nèi)容中使用的“吸附劑聚合物”或“聚合物”包括對有機化合物具有高親和力而對金屬離子和水不具有或具有低親和力的聚合物。可用作吸附劑的聚合物的實例包括但不限于聚烯烴。本文所用的“聚烯烴”或“聚烯”包括由烯烴(或烯)作為單體產(chǎn)生的聚合物。該烯烴或烯可以是脂肪族化合物或芳香族化合物。其實例包括但不限于：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯-1、聚烯烴彈性體、聚異丁烯、乙烯丙烯橡膠、聚丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸異丁酯)等。

在一些實施方案中，本文所用的吸附劑從含有金屬離子、有機化合物和水的水性介質(zhì)中吸附超過90％w/w的有機化合物；超過95％w/w的有機化合物；或超過99％w/w或超過99.99％w/w的有機化合物；或超過99.999％w/w的有機化合物。在一些實施方案中，本文所用的吸附劑從含有金屬離子、有機化合物和水的水性介質(zhì)中吸附少于2％w/w的金屬離子；或少于1％w/w的金屬離子；或少于0.1％w/w的金屬離子；或少于0.01％w/w的金屬離子；或少于0.001％w/w的金屬離子。在一些實施方案中，本文所用的吸附劑不從水性介質(zhì)中吸附金屬離子。在一些實施方案中，穿過吸附劑后得到(并再循環(huán)回到電化學電池)的水性介質(zhì)含有少于100ppm，或少于50ppm，或少于10ppm，或少于1ppm的有機化合物。

吸附劑可以以任何商業(yè)上可獲得的形狀或形式進行使用。例如，在一些方法和系統(tǒng)的實施方案中，吸附劑是粉狀、板狀、網(wǎng)狀、珠狀、布狀、纖維狀、丸狀、薄片狀、塊狀等。在一些方法和系統(tǒng)的實施方案中，吸附劑是床、填充柱等形式。在一些方法和系統(tǒng)的實施方案中，吸附劑可以是填充的吸附材料的一系列床或柱的形式。例如，在一些方法和系統(tǒng)的實施方案中，吸附劑是含有活性炭粉末、聚苯乙烯珠或聚苯乙烯粉末的一個或多個填充柱(以串聯(lián)或并聯(lián)布置)。

在一些方法和系統(tǒng)的實施方案中，吸附劑在吸附有機產(chǎn)物后通過使用各種解吸技術(shù)進行再生，這些解吸技術(shù)包括但不限于：用惰性流體(如水)吹掃、改變化學條件(如ph)、提高溫度、降低分壓、降低濃度、在高溫下用惰性氣體吹掃(例如但不限于在>100℃下用蒸汽、氮氣、氬氣吹掃)，等。

在一些方法和系統(tǒng)的實施方案中，解吸過程后可以處理、燃燒或丟棄吸附劑。在一些方法和系統(tǒng)的實施方案中，吸附劑在解吸后重新用于吸附過程。在一些方法和系統(tǒng)的實施方案中，吸附劑在丟棄之前重新用于多次吸附和再生的循環(huán)中。在一些方法和系統(tǒng)的實施方案中，吸附劑在丟棄之前重新用于一次、兩次、三次、四次、五次或更多次吸附和再生的循環(huán)中。

在一些實施方案中，本文提供了一種方法，其包括：

使陽極與陽極電解質(zhì)接觸，其中該陽極電解質(zhì)包含金屬離子，

在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)，

使陰極與陰極電解質(zhì)接觸，

將不飽和烴或飽和烴與含有處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)在水性介質(zhì)中反應以在水性介質(zhì)中形成包含鹵代烴的一種或多種有機化合物和處于較低氧化態(tài)的金屬離子，以及

將所述一種或多種有機化合物從包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)中分離。

在前述方法的一些實施方案中，所述方法進一步包括將包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)再循環(huán)回到陽極電解質(zhì)。

在前述方法的一些實施方案中，不飽和烴(如式i)、飽和烴(如式iii)、鹵代烴(如式ii和iv)、金屬離子等在本文已經(jīng)全部進行了詳細描述。

在一些實施方案中，本文提供了一種方法，其包括：

使陽極與陽極電解質(zhì)接觸，其中該陽極電解質(zhì)包含金屬離子，

在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)，

使陰極與陰極電解質(zhì)接觸，

將乙烯與包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)在水性介質(zhì)中反應以在水性介質(zhì)中形成包含二氯化乙烯的一種或多種有機化合物和處于較低氧化態(tài)的金屬離子，

將所述一種或多種有機化合物從包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)中分離，以及

將包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)再循環(huán)回到陽極電解質(zhì)。

在前述方法的一些實施方案中，水性介質(zhì)包含超過5wt％的水或超過5.5wt％或超過6wt％或為5-90wt％或5-95wt％或5-99wt％的水或5.5-90wt％或5.5-95wt％或5.5-99wt％的水或6-90wt％或6-95wt％或6-99wt％的水。在前述方法的一些實施方案中，有機化合物進一步包含氯乙醇、二氯乙醛、三氯乙醛或其組合中的一種或多種。在前述方法的一些實施方案中，金屬離子是銅。處于較低氧化態(tài)的金屬離子是cu(i)且處于較高氧化態(tài)的金屬離子是cu(ii)。在前述方法的一些實施方案中，金屬鹽是鹵化銅。處于較低氧化態(tài)的金屬離子是cu(i)cl且處于較高氧化態(tài)的金屬離子是cu(ii)cl2。

在前述方法的一些實施方案中，將一種或多種有機化合物從包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)中分離的步驟包括使用一種或多種吸附劑。在前述方法的一些實施方案中，吸附劑是活性炭。在前述方法的一些實施方案中，吸附劑是聚合物，如選自但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯-1、聚烯烴彈性體、聚異丁烯、乙烯丙烯橡膠、聚丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸異丁酯)及其組合的聚烯烴。在前述方法的一些實施方案中，吸附劑是聚苯乙烯。

在一些實施方案中，本文提供了一種方法，其包括：

使陽極與陽極電解質(zhì)接觸，其中該陽極電解質(zhì)包含金屬離子，

在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)，

使陰極與陰極電解質(zhì)接觸，

將不飽和烴或飽和烴與包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)在水性介質(zhì)中反應以在水性介質(zhì)中形成包含鹵代烴的一種或多種有機化合物和處于較低氧化態(tài)的金屬離子，

將所述一種或多種有機化合物從包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)中分離，以及

將包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)再循環(huán)回到陽極電解質(zhì)。

在一些實施方案中，本文提供了一種方法，其包括：

使陽極與陽極電解質(zhì)接觸，其中該陽極電解質(zhì)包含金屬離子，

在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)，

使陰極與陰極電解質(zhì)接觸，

將乙烯與包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)在水性介質(zhì)中反應以在水性介質(zhì)中形成包含二氯化乙烯的一種或多種有機化合物和處于較低氧化態(tài)的金屬離子，

通過使用吸附劑，將所述一種或多種有機化合物從包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)中分離，以及

將包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)再循環(huán)回到陽極電解質(zhì)。

在一些實施方案中，在前述方法中，吸附劑是活性炭。在一些實施方案中，在前述方法中，吸附劑是聚烯烴，如聚苯乙烯。

在前述方法的一些實施方案中，吸附劑從水性介質(zhì)中吸附超過90％w/w的有機化合物；或超過95％w/w的有機化合物；或超過99％w/w；或超過99.99％w/w；或超過99.999％w/w的有機化合物。在前述方法的一些實施方案中，穿過吸附劑后得到的水性介質(zhì)(其再循環(huán)回到陽極電解質(zhì))含有少于100ppm，或少于50ppm，或少于10ppm，或少于1ppm的有機化合物。

在上述方法的一些實施方案中，陰極產(chǎn)生水、堿和/或氫氣。在上述方法的一些實施方案中，陰極是產(chǎn)生水的odc。在上述方法的一些實施方案中，陰極是產(chǎn)生堿的odc。在上述方法的一些實施方案中，陰極產(chǎn)生氫氣。在上述方法的一些實施方案中，陰極是將氧和水還原成氫氧根離子的氧去極化陰極；陰極是將水還原成氫氣和氫氧根離子的氫氣生成陰極；陰極是將鹽酸還原成氫氣的氫氣生成陰極；或者陰極是將鹽酸與氧氣反應生成水的氧去極化陰極。

在上述方法的一些實施方案中，金屬離子是本文所述的任何金屬離子。在上述方法的一些實施方案中，金屬離子選自鐵、鉻、銅、錫、銀、鈷、鈾、鉛、汞、釩、鉍、鈦、釕、鋨、銪、鋅、鎘、金、鎳、鈀、鉑、銠、銥、錳、锝、錸、鉬、鎢、鈮、鉭、鋯、鉿及其組合。在一些實施方案中，金屬離子選自鐵、鉻、銅和錫。在一些實施方案中，金屬離子是銅。在一些實施方案中，金屬離子的較低氧化態(tài)為1+、2+、3+、4+或5+。在一些實施方案中，金屬離子的較高氧化態(tài)為2+、3+、4+、5+或6+。

在一些實施方案中，本文提供了一種方法，其包括：

使陽極與陽極電解質(zhì)接觸，其中該陽極電解質(zhì)包含銅離子，

在陽極處將銅離子從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)，

使陰極與陰極電解質(zhì)接觸，

將乙烯與包含處于較高氧化態(tài)的銅離子的陽極電解質(zhì)在水性介質(zhì)中反應以在水性介質(zhì)中形成包含二氯化乙烯的一種或多種有機化合物和處于較低氧化態(tài)的銅離子，

通過使用選自活性炭、聚烯烴、活性二氧化硅及其組合的吸附劑，將所述一種或多種有機化合物從包含處于較低氧化態(tài)的銅離子的水性介質(zhì)中分離，以產(chǎn)生包含少于100ppm，或少于50ppm，或少于10ppm，或少于1ppm的有機化合物和處于較低氧化態(tài)的銅離子的水性介質(zhì)，以及

將包含處于較低氧化態(tài)的銅離子的水性介質(zhì)再循環(huán)回到陽極電解質(zhì)。

在一些實施方案中，上文提供的方法可進一步包括在陽極電解質(zhì)中提供湍流以改善陽極處的質(zhì)量傳遞的步驟。在使用湍流促進器的陽極中的此類湍流已經(jīng)在上文進行了描述。在一些實施方案中，上文提供的方法可進一步包括使諸如但不限于多孔陽極的擴散增強陽極與陽極電解質(zhì)接觸。諸如但不限于多孔陽極的此類擴散增強陽極已經(jīng)在下文進行了描述。

在一些實施方案中，本文提供了一種系統(tǒng)，其包含：

與包含金屬離子的陽極電解質(zhì)接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化成較高氧化態(tài)；

與陰極電解質(zhì)接觸的陰極；

反應器，其可操作地連接至陽極室并且被配置為使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴或飽和烴在水性介質(zhì)中反應以在水性介質(zhì)中形成包含鹵代烴的一種或多種有機化合物和處于較低氧化態(tài)的金屬離子，以及

分離器，其可操作地連接至反應器和陽極并且被配置為將所述一種或多種有機化合物從包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)中分離，并將包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)再循環(huán)回到陽極電解質(zhì)。

在前述系統(tǒng)的一些實施方案中，不飽和烴(如式i)、飽和烴(如式iii)、鹵代烴(如式ii和iv)、金屬離子等在本文中已經(jīng)全部進行了詳細描述。

在一些實施方案中，本文提供了一種系統(tǒng)，其包含：

與包含金屬鹵化物或金屬硫酸鹽的陽極電解質(zhì)接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬鹵化物或金屬硫酸鹽從較低氧化態(tài)氧化成較高氧化態(tài)；

與陰極電解質(zhì)接觸的陰極；

反應器，其可操作地連接至陽極室并且被配置為在水性介質(zhì)中用金屬鹵化物或金屬硫酸鹽對不飽和烴或飽和烴進行鹵化或磺化以在水性介質(zhì)中形成包含鹵代烴或磺化烴的一種或多種有機化合物和處于較低氧化態(tài)的金屬離子，以及

分離器，其可操作地連接至反應器和陽極并且被配置為將所述一種或多種有機化合物從包含處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽的水性介質(zhì)中分離，并將包含處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽的水性介質(zhì)再循環(huán)回到陽極電解質(zhì)。

在一些實施方案中，本文提供了一種系統(tǒng)，其包含：

與包含金屬離子的陽極電解質(zhì)接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化成較高氧化態(tài)；

與陰極電解質(zhì)接觸的陰極；

反應器，其可操作地連接至陽極室并且被配置為使乙烯與處于較高氧化態(tài)的金屬離子在水性介質(zhì)中反應以在水性介質(zhì)中形成包含二氯化乙烯的一種或多種有機化合物和處于較低氧化態(tài)的金屬離子，以及

分離器，其可操作地連接至反應器和陽極并且被配置為將所述一種或多種有機化合物從包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)中分離，并將包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)再循環(huán)到陽極電解質(zhì)。

在前述系統(tǒng)的一些實施方案中，水性介質(zhì)包含超過5wt％的水，或超過5.5wt％或超過6wt％或為5-90wt％或5-95wt％或5-99wt％的水，或5.5-90wt％或5.5-95wt％或5.5-99wt％的水，或6-90wt％或6-95wt％或6-99wt％的水。

在前述系統(tǒng)的一些實施方案中，分離器進一步包含將包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)再循環(huán)到陽極電解質(zhì)的再循環(huán)系統(tǒng)。

在前述系統(tǒng)的一些實施方案中，一種或多種有機化合物包含氯乙醇、二氯乙醛、三氯乙醛或其組合中的一種或多種。在前述系統(tǒng)的一些實施方案中，金屬離子是銅。處于較低氧化態(tài)的金屬離子是cu(i)且處于較高氧化態(tài)的金屬離子是cu(ii)。在前述系統(tǒng)的一些實施方案中，金屬鹵化物是鹵化銅且金屬硫酸鹽是硫酸銅。

在前述系統(tǒng)的一些實施方案中，將一種或多種有機化合物從包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)中分離的分離器包含一種或多種吸附劑。在前述系統(tǒng)的一些實施方案中，分離器是活性炭。在前述系統(tǒng)的一些實施方案中，分離器是聚合物，例如選自但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯-1、聚烯烴彈性體、聚異丁烯、乙烯丙烯橡膠、聚丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸異丁酯)及其組合的聚烯烴。在前述系統(tǒng)的一些實施方案中，分離器是聚苯乙烯。

在一些實施方案中，本文提供了一種系統(tǒng)，其包含：

與包含金屬離子的陽極電解質(zhì)接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化成較高氧化態(tài)；

與陰極電解質(zhì)接觸的陰極；

反應器，其可操作地連接至陽極室并且被配置為使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴或飽和烴在水性介質(zhì)中反應以在水性介質(zhì)中形成包含鹵代烴的一種或多種有機化合物和處于較低氧化態(tài)的金屬離子，以及

包含一種或多種吸附劑的分離器，其可操作地連接至反應器和陽極并且被配置為將所述一種或多種有機化合物從包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)中分離，并將包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)再循環(huán)到陽極電解質(zhì)。

在一些實施方案中，本文提供了一種系統(tǒng)，其包含：

與包含金屬離子的陽極電解質(zhì)接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化成較高氧化態(tài)；

與陰極電解質(zhì)接觸的陰極；

反應器，其可操作地連接至陽極室并且被配置為使乙烯與處于較高氧化態(tài)的金屬離子在水性介質(zhì)中反應以在水性介質(zhì)中形成包含二氯化乙烯的一種或多種有機化合物和處于較低氧化態(tài)的金屬離子，以及

包含一種或多種吸附劑的分離器，其可操作地連接至反應器和陽極并且被配置為將所述一種或多種有機化合物從包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)中分離，并將包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)再循環(huán)到陽極電解質(zhì)。

在一些實施方案中，在前述系統(tǒng)中，吸附劑是活性炭。在一些實施方案中，在前述系統(tǒng)中，吸附劑是聚烯烴，如聚苯乙烯。

在前述系統(tǒng)的一些實施方案中，吸附劑從水性介質(zhì)中吸附超過90％w/w的有機化合物；或超過95％w/w的有機化合物；或超過99％w/w；或超過99.99％w/w；或超過99.999％w/w的有機化合物。在前述的一些實施方案中，穿過吸附劑后得到的水性介質(zhì)(其再循環(huán)回到陽極電解質(zhì))含有少于100ppm，或少于50ppm，或少于10ppm，或少于1ppm的有機化合物。

在上述系統(tǒng)的一些實施方案中，陰極被配置為產(chǎn)生水、堿和/或氫氣。在上述系統(tǒng)的一些實施方案中，陰極是被配置為產(chǎn)生水的odc。在上述系統(tǒng)的一些實施方案中，陰極是被配置為產(chǎn)生堿的odc。在上述系統(tǒng)的一些實施方案中，陰極被配置為產(chǎn)生氫氣。在上述系統(tǒng)的一些實施方案中，陰極是被配置為將氧和水還原成氫氧根離子的氧去極化陰極；陰極是被配置為將水還原成氫氣和氫氧根離子的氫氣生成陰極；陰極是被配置為將鹽酸還原成氫氣的氫氣生成陰極；或者陰極是被配置為將鹽酸與氧氣反應生成水的氧去極化陰極。

在上述系統(tǒng)的一些實施方案中，金屬離子是本文所述的任何金屬離子。在上述系統(tǒng)的一些實施方案中，金屬離子選自鐵、鉻、銅、錫、銀、鈷、鈾、鉛、汞、釩、鉍、鈦、釕、鋨、銪、鋅、鎘、金、鎳、鈀、鉑、銠、銥、錳、锝、錸、鉬、鎢、鈮、鉭、鋯、鉿及其組合。在一些實施方案中，金屬離子選自鐵、鉻、銅和錫。在一些實施方案中，金屬離子是銅。在一些實施方案中，金屬離子的較低氧化態(tài)為1+、2+、3+、4+或5+。在一些實施方案中，金屬離子的較高氧化態(tài)為2+、3+、4+、5+或6+。

在一些實施方案中，本文提供了一種系統(tǒng)，其包含：

與包含銅離子的陽極電解質(zhì)接觸的陽極，其中該陽極被配置為將銅離子從較低氧化態(tài)氧化成較高氧化態(tài)；

與陰極電解質(zhì)接觸的陰極；

反應器，其可操作地連接至陽極室并且被配置為使乙烯與處于較高氧化態(tài)的銅離子反應以在水性介質(zhì)中形成包含二氯化乙烯的一種或多種有機化合物和處于較低氧化態(tài)的銅離子，

包含選自活性炭、聚烯烴、活性二氧化硅及其組合的一種或多種吸附劑的分離器，其可操作地連接至反應器和陽極并且被配置為將所述一種或多種有機化合物從包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)中分離，并產(chǎn)生包含少于100ppm，或少于50ppm，或少于10ppm，或少于1ppm的有機化合物和處于較低氧化態(tài)的銅離子的水性介質(zhì)，以及

再循環(huán)系統(tǒng)，用以將包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)的一部分再循環(huán)到陽極電解質(zhì)。

在本文所述系統(tǒng)的一些實施方案中，分離器是彼此連接的一系列的吸附劑的床或填充柱。

在前述系統(tǒng)的一些實施方案中，再循環(huán)系統(tǒng)可以是可用于轉(zhuǎn)移溶液的導管、管道、管子等。合適的控制閥和計算機控制系統(tǒng)可與這樣的再循環(huán)系統(tǒng)相關(guān)聯(lián)。

在一些實施方案中，上述系統(tǒng)被配置為在陽極處不產(chǎn)生氯氣。在一些實施方案中，上述系統(tǒng)被配置為不需要氧氣和/或氯氣來將不飽和烴或飽和烴氯化為鹵代烴。

在一些系統(tǒng)的實施方案中，該系統(tǒng)進一步包含再生器，該再生器在有機產(chǎn)物吸附后通過使用包括但不限于用惰性流體(如水)吹掃、改變化學條件(如ph)、提高溫度、降低分壓、降低濃度、在高溫下用惰性氣體吹掃(例如但不限于在>100℃下用蒸汽、氮氣、氬氣吹掃)等的各種解吸技術(shù)再生吸附劑。

在一些實施方案中，本發(fā)明的系統(tǒng)中的反應器和/或分離器組件可包括控制站，該控制站被配置為控制引入反應器中的烴的量、引入反應器中的陽極電解質(zhì)的量、進入分離器的包含有機物和金屬離子的水性介質(zhì)的量、吸附劑的吸附時間、反應器和分離器中的溫度和壓力條件、流入和流出反應器和分離器的流速、分離器中吸附劑的再生時間、水性介質(zhì)返回電化學電池的時間和流速等。

控制站可包括一組手動、機械或數(shù)字控制的閥門或多閥門系統(tǒng)，或可采用任何其他便捷的流量調(diào)節(jié)器方案。在某些情況下，控制站可包括計算機界面(其中調(diào)節(jié)是計算機輔助的或完全由計算機控制的)，該計算機界面被配置為向用戶提供輸入和輸出參數(shù)以控制如上所述的量和條件。

本發(fā)明的方法和系統(tǒng)還可包括一個或多個探測器，該探測器被配置為監(jiān)測乙烯氣體的流量或水性介質(zhì)中的金屬離子的濃度或水性介質(zhì)中的有機物的濃度等。監(jiān)測可包括但不限于，采集關(guān)于壓力、溫度以及水性介質(zhì)和氣體的組成的數(shù)據(jù)。探測器可以是任何適宜的被配置為用于監(jiān)測的裝置，例如，壓力傳感器(例如，電磁壓力傳感器、電位壓力傳感器等)、溫度傳感器(電阻溫度探測器、熱電偶、氣體溫度計、熱敏電阻器、高溫計、紅外輻射傳感器等)、體積傳感器(例如，地球物理衍射斷層攝影術(shù)、x射線斷層攝影術(shù)、水聲測量器等)，以及用于確定水性介質(zhì)或氣體的化學構(gòu)成的裝置(例如，紅外光譜儀、核磁共振光譜儀、紫外可見光譜儀、高效液相色譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、離子色譜儀、x射線衍射儀、氣相色譜儀、氣相色譜-質(zhì)譜儀、流動注射分析、閃爍計數(shù)器、酸量滴定法和火焰發(fā)射光譜儀等)。

在一些實施方案中，探測器還可包含計算機界面，該計算機界面被配置為向用戶提供所采集的有關(guān)水性介質(zhì)、金屬離子和/或有機物的數(shù)據(jù)。例如，探測器可確定水性介質(zhì)、金屬離子和/或有機物的濃度，并且計算機界面可提供水性介質(zhì)、金屬離子和/或有機物的組成隨時間的變化的總結(jié)。在一些實施方案中，該總結(jié)可作為計算機可讀數(shù)據(jù)文件進行存儲或作為用戶可讀文件進行打印。

在一些實施方案中，探測器可以是監(jiān)測裝置使得它可以收集有關(guān)水性介質(zhì)、金屬離子和/或有機物的實時數(shù)據(jù)(例如，內(nèi)部壓力、溫度等)。在其他實施方案中，探測器可以是一個或多個探測器，其被配置為以固定間隔確定水性介質(zhì)、金屬離子和/或有機物的參數(shù)，例如每1分鐘、每5分鐘、每10分鐘、每30分鐘、每60分鐘、每100分鐘、每200分鐘、每500分鐘或以一些其他間隔確定其組成。

在一些實施方案中，本文描述的電化學系統(tǒng)和方法包括含有超過5wt％水的水性介質(zhì)。在一些實施方案中，該水性介質(zhì)包含超過5wt％的水；或超過6wt％；或超過8wt％的水；或超過10wt％的水；或超過15wt％的水；或超過20wt％的水；或超過25wt％的水；或超過50wt％的水；或超過60wt％的水；或超過70wt％的水；或超過80wt％的水；或超過90wt％的水；或約99wt％的水；或5-100wt％的水；或5-99wt％的水；或5-90wt％的水；或5-80wt％的水；或5-70wt％的水；或5-60wt％的水；或5-50wt％的水；或5-40wt％的水；或5-30wt％的水；或5-20wt％的水；或5-10wt％的水；或6-100wt％的水；或6-99wt％的水；或6-90wt％的水；或6-80wt％的水；或6-70wt％的水；或6-60wt％的水；或6-50wt％的水；或6-40wt％的水；或6-30wt％的水；或6-20wt％的水；或6-10wt％的水；或8-100wt％的水；或8-99wt％的水；或8-90wt％的水；或8-80wt％的水；或8-70wt％的水；或8-60wt％的水；或8-50wt％的水；或8-40wt％的水；或8-30wt％的水；或8-20wt％的水；或8-10wt％的水；或10-100wt％的水；或10-75wt％的水；或10-50wt％的水；或20-100wt％的水；或20-50wt％的水；或50-100wt％的水；或50-75wt％的水；或50-60wt％的水；或70-100wt％的水；或70-90wt％的水；或80-100wt％的水。在一些實施方案中，該水性介質(zhì)可包含水溶性有機溶劑。

在本文所述的方法和系統(tǒng)的一些實施方案中，陽極電解質(zhì)中的總金屬離子的量，或陽極電解質(zhì)中銅的量，或陽極電解質(zhì)中鐵的量，或陽極電解質(zhì)中鉻的量，或陽極電解質(zhì)中錫的量，或鉑的量，或與不飽和烴或飽和烴接觸的金屬離子的量為1-12m；或1-11m；或1-10m；或1-9m；或1-8m；或1-7m；或1-6m；或1-5m；或1-4m；或1-3m；或1-2m；或2-12m；或2-11m；或2-10m；或2-9m；或2-8m；或2-7m；或2-6m；或2-5m；或2-4m；或2-3m；或3-12m；或3-11m；或3-10m；或3-9m；或3-8m；或3-7m；或3-6m；或3-5m；或3-4m；或4-12m；或4-11m；或4-10m；或4-9m；或4-8m；或4-7m；或4-6m；或4-5m；或5-12m；或5-11m；或5-10m；或5-9m；或5-8m；或5-7m；或5-6m；或6-12m；或6-11m；或6-10m；或6-9m；或6-8m；或6-7m；或7-12m；或7-11m；或7-10m；或7-9m；或7-8m；或8-12m；或8-11m；或8-10m；或8-9m；或9-12m；或9-11m；或9-10m；或10-12m；或10-11m；或11-12m。在一些實施方案中，本文描述的陽極電解質(zhì)中的總離子量為處于較低氧化態(tài)的金屬離子的量加上處于較高氧化態(tài)的金屬離子的量；或處于較高氧化態(tài)的金屬離子的總量；或處于較低氧化態(tài)的金屬離子的總量。

在本文所述的方法和系統(tǒng)的一些實施方案中，包含金屬離子的陽極電解質(zhì)可含有處于較低氧化態(tài)的金屬離子和處于較高氧化態(tài)的金屬離子的混合物。在一些實施方案中，可能希望在陽極電解質(zhì)中具有處于較低氧化態(tài)的金屬離子和處于較高氧化態(tài)的金屬離子的混合物。在一些實施方案中，與不飽和烴或飽和烴接觸的陽極電解質(zhì)包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子和處于較高氧化態(tài)的金屬離子。在一些實施方案中，處于較低氧化態(tài)的金屬離子和處于較高氧化態(tài)的金屬離子以某一比例存在，使得發(fā)生金屬離子與不飽和烴或飽和烴形成鹵代烴或磺基烴的反應。在一些實施方案中，處于較高氧化態(tài)的金屬離子與處于較低氧化態(tài)的金屬離子的比例為20:1至1:20；或14:1至1:2；或14:1至8:1；或14:1至7:1；或2:1至1:2；或1:1至1:2；或4:1至1:2；或7:1至1:2。

在本文所述的方法和系統(tǒng)的一些實施方案中，本發(fā)明的電化學系統(tǒng)和方法中的陽極電解質(zhì)含有4-7m的處于較高氧化態(tài)的金屬離子、0.1-2m的處于較低氧化態(tài)的金屬離子和1-3m的氯化鈉。該陽極電解質(zhì)可任選地含有0.01-0.1m鹽酸。在本文所述的方法和系統(tǒng)的一些實施方案中，與氫氣或不飽和烴或飽和烴反應的陽極電解質(zhì)含有4-7m的處于較高氧化態(tài)的金屬離子、0.1-2m的處于較低氧化態(tài)的金屬離子和1-3m的氯化鈉。該陽極電解質(zhì)可任選地含有0.01-0.1m鹽酸。

在本文所述的方法和系統(tǒng)的一些實施方案中，陽極電解質(zhì)除金屬離子以外還可含有另一種陽離子。其他陽離子包括但不限于堿金屬離子和/或堿土金屬離子，例如但不限于鋰、鈉、鈣、鎂等。加入到陽極電解質(zhì)中的其他陽離子的量可以為0.01-5m；或0.01-1m；或0.05-1m；或0.5-2m；或1-5m。

在本文所述的方法和系統(tǒng)的一些實施方案中，陽極電解質(zhì)可含有酸?？蓪⑺峒尤氲疥枠O電解質(zhì)中以使陽極電解液的ph達到1或2或更小。該酸可以是鹽酸或硫酸。

本文提供的系統(tǒng)包括可操作地連接到陽極室的反應器。該反應器被配置為使陽極電解質(zhì)中的金屬氯化物與氫氣或不飽和烴或飽和烴接觸。該反應器可以是用于使陽極電解質(zhì)中的金屬氯化物與氫氣或不飽和烴或飽和烴接觸的任何裝置。此類裝置或此類反應器是本領域熟知的，并且包括但不限于管子、導管、罐、一系列罐、容器、塔、管道等。本文的圖7a、圖7b、圖10a和圖10b描述了此類反應器的一些實例。反應器可配備有一個或多個控制器來控制溫度傳感器、壓力傳感器、控制機構(gòu)、惰性氣體注射器等，從而監(jiān)測、控制和/或促進反應。在一些實施方案中，含有處于較高氧化態(tài)的金屬離子的金屬氯化物與不飽和烴或飽和烴的反應在反應器中于100-200℃或100-175℃或150-175℃的溫度和100-500psig或100-400psig或100-300psig或150-350psig的壓力下進行。在一些實施方案中，反應器的組件內(nèi)襯特氟龍(teflon)，以避免組件被腐蝕。圖7a和圖7b示出了用于進行處于較高氧化態(tài)的金屬離子與氫氣的反應的反應器的一些實例。

在一些實施方案中，可向陽極室提供不飽和烴或飽和烴，其中在陽極室內(nèi)含有處于較高氧化態(tài)的金屬的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽與不飽和烴或飽和烴反應以形成各自的產(chǎn)物。在一些實施方案中，可向陽極室提供不飽和烴或飽和烴，其中含有處于較高氧化態(tài)的金屬的金屬氯化物與不飽和烴或飽和烴反應以形成氯代烴。此類系統(tǒng)包括不飽和烴或飽和烴遞送系統(tǒng)，該遞送系統(tǒng)可操作地連接到陽極室，并且被配置為將不飽和烴或飽和烴遞送到陽極室。該不飽和烴或飽和烴可以是固體、液體或氣體?？墒褂糜糜趯⒉伙柡蜔N或飽和烴從外部來源引導到陽極室的任何裝置將不飽和烴或飽和烴供應給陽極。用于將不飽和烴或飽和烴從外部來源引導到陽極室的此類裝置或不飽和烴或飽和烴遞送系統(tǒng)是本領域熟知的，并且包括但不限于管子、罐、導管、管道等。在一些實施方案中，該系統(tǒng)或不飽和烴或飽和烴遞送系統(tǒng)包括將不飽和烴或飽和烴從外部來源引導到陽極的導管。應當理解，可將不飽和烴或飽和烴從電池底部、電池頂部或側(cè)面引導到陽極。在一些實施方案中，將不飽和烴或飽和烴氣體以使得不飽和烴或飽和烴氣體不與陽極電解液直接接觸的方式引導到陽極。在一些實施方案中，可通過多個入口將不飽和烴或飽和烴引導到陽極。在本文提供的方法和系統(tǒng)中，向陽極室提供不飽和烴或飽和烴的不飽和烴或飽和烴來源包括本領域已知的任何不飽和烴或飽和烴來源。此類來源包括但不限于商品級的不飽和烴或飽和烴和/或不飽和烴或飽和烴生產(chǎn)廠，例如石化精煉企業(yè)。

在一些實施方案中，提供了如下的方法和系統(tǒng)，其中將本發(fā)明的電化學電池設立在生產(chǎn)不飽和烴或飽和烴的現(xiàn)場，例如精煉廠，以進行不飽和烴或飽和烴的鹵化如氯化。在一些實施方案中，將來自電化學系統(tǒng)的含金屬離子的陽極電解液運送到形成不飽和烴或飽和烴的精煉廠以進行不飽和烴或飽和烴的鹵化，例如氯化。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法和系統(tǒng)可利用來自精煉廠的乙烯氣體，而不需要過濾或凈化乙烯氣體。通常，生產(chǎn)乙烯氣體的工廠洗滌該氣體以除去雜質(zhì)。在本發(fā)明的方法和系統(tǒng)的一些實施方案中，不需要且可避免氣體的這種預先洗滌。

在一些實施方案中，金屬生成和鹵化如氯化反應在同一陽極室中發(fā)生。圖9示出了此類實施方案的說明性實例。應當理解，圖9的系統(tǒng)900僅用于說明目的，具有不同氧化態(tài)的其他金屬離子、其他不飽和烴或飽和烴、在陰極室中形成除堿以外的產(chǎn)物如水或氫氣的其他電化學系統(tǒng)和其他不飽和烴或飽和烴氣體同樣適用于該系統(tǒng)。在一些實施方案中，如圖9所示，電化學系統(tǒng)900包括位于靠近aem的位置的陽極。系統(tǒng)900也包括氣體擴散層(gdl)。陽極電解質(zhì)在一側(cè)與陽極接觸，而在另一側(cè)與gdl接觸。在一些實施方案中，陽極可位于使陽極電解液的電阻最小化的位置，例如，陽極可位于靠近aem的位置或粘合至aem。在一些實施方案中，陽極將處于較低氧化態(tài)的金屬離子轉(zhuǎn)化為處于較高氧化態(tài)的金屬離子。例如，陽極將金屬離子從1+氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為2+氧化態(tài)。cu²⁺離子與氯離子結(jié)合形成cucl2。乙烯氣體被壓入gdl一側(cè)的氣體室內(nèi)。乙烯氣體然后通過氣體擴散層擴散并與處于較高氧化態(tài)的金屬氯化物反應以形成氯代烴，例如二氯化乙烯。金屬氯化物cucl2轉(zhuǎn)而經(jīng)歷向較低氧化態(tài)的還原以形成cucl。在一些實施方案中，可取出陽極電解質(zhì)，并且可使用本領域熟知的分離技術(shù)(包括但不限于過濾、真空蒸餾、分餾、分級結(jié)晶、離子交換樹脂等)從陽極電解質(zhì)中分離二氯化乙烯。在一些實施方案中，二氯化乙烯可能比陽極電解質(zhì)更稠密且可以在陽極室內(nèi)形成隔離層。在此類實施方案中，可從電池底部移出二氯化乙烯。在一些實施方案中，可打開gdl一側(cè)的氣體室以除去氣體。在一些實施方案中，可打開陽極室以除去氣態(tài)乙烯或氣態(tài)副產(chǎn)物。系統(tǒng)900也包括由水和氧產(chǎn)生氫氧根離子的氧去極化陰極。氫氧根離子可經(jīng)歷本文描述的任何碳酸鹽沉淀過程。在一些實施方案中，陰極不是氣體擴散陰極，而是如圖4a或圖4b所示的陰極。在一些實施方案中，系統(tǒng)900可應用于任何產(chǎn)生堿的電化學系統(tǒng)。

在本文描述的系統(tǒng)和方法的一些實施方案中，在陰極處無氣體形成。在本文描述的系統(tǒng)和方法的一些實施方案中，在陰極處形成氫氣。在本文描述的系統(tǒng)和方法的一些實施方案中，在陽極處無氣體形成。在本文描述的系統(tǒng)和方法的一些實施方案中，在陽極處不使用除氣態(tài)不飽和烴或飽和烴以外的氣體。

圖10a示出了與電化學系統(tǒng)相連的反應器的另一說明性實例。如圖10a所示，該電化學系統(tǒng)(電化學系統(tǒng)可以是本文描述的任何電化學系統(tǒng))的陽極室與反應器相連，該反應器也與不飽和烴或飽和烴來源相連，圖10a中示出的不飽和烴或飽和烴的實例為乙烯(c2h4)。在一些實施方案中，該電化學系統(tǒng)和反應器在同一單元內(nèi)并且在該單元內(nèi)相連。將含有處于較高氧化態(tài)的金屬離子且任選地含有處于較低氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與乙烯一起供應給預加應力的(例如，磚襯的)反應器。乙烯的氯化在反應器內(nèi)發(fā)生以形成二氯化乙烯(edc或二氯乙烷dce)和處于較低氧化態(tài)的金屬離子。該反應器可在340-360°f和200-300psig范圍內(nèi)運行?？稍O定其他反應器條件，例如但不限于金屬離子濃度、處于較低氧化態(tài)的金屬離子與處于較高氧化態(tài)的金屬離子的比例、dce和水蒸氣的分壓，以確保高選擇性運行?？赏ㄟ^蒸發(fā)水除去反應熱。在一些實施方案中，在反應器中可能不需要冷卻表面，因此可能不需要溫度梯度或嚴格溫度控制?？稍陬A加應力的(例如，磚襯的)填料塔中用水驟冷反應器排出氣體(在圖10a中顯示為“驟冷”反應器)。離開塔的液體可進一步冷卻并分離成水相和dce相。可分開水相，一部分再循環(huán)到塔中作為驟冷水，而剩余部分可再循環(huán)到反應器或電化學系統(tǒng)中。dce產(chǎn)物可進一步冷卻并閃蒸以分離出更多的水和溶解的乙烯。該溶解的乙烯可如圖10a所示進行再循環(huán)。除了用于除去惰性氣體的吹掃氣流之外，來自驟冷塔的未凝結(jié)的氣體可再循環(huán)到反應器。吹掃氣流可穿過乙烯回收系統(tǒng)以保持乙烯的整體利用率較高，例如高達95％?？蓪σ蚁怏w在實際加工溫度、壓力和組成下的可燃極限進行實驗測定。工廠的建筑材料可包括預加應力的磚內(nèi)襯、哈司特鎳合金(hastealloys)b和c、鉻鎳鐵合金(inconel)、摻雜級鈦(例如akot，ii級)、鉭、聚偏氟乙烯(kynar)、特氟龍、peek、玻璃或其他聚合物或塑料。反應器也可被設計為使陽極電解質(zhì)持續(xù)流動進出反應器。

與電化學系統(tǒng)相連的反應器的另一說明性實例如圖10b所示。如圖10b所示，反應器系統(tǒng)1000是玻璃容器a，玻璃容器a借助于焊接到法蘭頭的金屬球窩從金屬法蘭b的頂部懸吊下來，法蘭b與排出管線c相連。該玻璃反應器裝在電加熱金屬外殼d內(nèi)?？赏ㄟ^自動溫度調(diào)節(jié)器來控制熱輸入和溫度?？赏ㄟ^開口e并通過玻璃管f將烴引入金屬殼內(nèi)，玻璃管f可以配備有燒結(jié)玻璃座。這種設置可在玻璃反應器的兩側(cè)提供壓力均衡。烴可在反應器底部與金屬溶液(處于較高氧化態(tài)的金屬)接觸，并且可穿過介質(zhì)鼓泡。揮發(fā)性產(chǎn)物、水蒸氣和/或未反應的烴可經(jīng)由管線c離開，管線c任選地配備有閥h，閥h可使壓力降至大氣壓。排出的氣體可穿過合適的捕獲系統(tǒng)以移出產(chǎn)物。該裝置也可安裝有旁通裝置g，其允許氣體穿過壓力區(qū)，而不穿過水性金屬介質(zhì)。在一些實施方案中，留在容器中的處于較低氧化態(tài)的還原金屬離子如本文所述經(jīng)過電解以再生處于較高氧化態(tài)的金屬離子。

本發(fā)明的一個說明性實施方案如圖11所示。如圖11所示，圖6的電化學系統(tǒng)600(或備選地，圖4a的系統(tǒng)400)可與cucl-hcl電化學系統(tǒng)1100(也圖示為圖4b中的系統(tǒng))集成。在cucl-hcl電化學系統(tǒng)1100中，在陽極處輸入的是cucl和hcl，其導致生成cucl2和氫離子。氫離子穿過質(zhì)子交換膜到達陰極，在陰極處其形成氫氣。在一些實施方案中，也可使用氯化物傳導膜。在一些實施方案中，預期cucl-hcl電池可在0.5v或更低電壓下運行，且系統(tǒng)600可在0v或更低電壓下運行。由于電阻損耗，可發(fā)生與預期電壓的一定偏差。

一方面，在本文提供的系統(tǒng)和方法中，在陽極電解質(zhì)中形成的cucl2可用于銅的生產(chǎn)。例如，在本發(fā)明的系統(tǒng)和方法中形成的cucl2可用于從銅礦物中提取銅的浸出工藝。僅舉例而言，黃銅礦是可在氯化物環(huán)境中借助于氧化劑cu²⁺被浸出的銅礦物。二價銅可浸出黃銅礦及其他硫化物的銅。一旦銅被浸出，可回收其他礦物質(zhì)如鐵、硫、金、銀等。在一些實施方案中，可將由本文描述的電化學電池產(chǎn)生的cucl2添加到銅礦物濃縮物中。cu²⁺離子可氧化銅礦物并形成cucl。可將來自該濃縮物的cucl溶液反向供應到本文所述的電化學電池的陽極室，該陽極室可將cucl轉(zhuǎn)化為cucl2。然后可將cucl2反向供應到礦物濃縮物以進一步氧化銅礦物。一旦銅被浸出，銀可被置換出來，同時鋅、鉛等進一步沉淀。然后通過用可由該電化學電池的陰極室產(chǎn)生的堿進行處理，可使銅作為銅氧化物沉淀出來。在銅作為氧化物沉淀后，濾液nacl可返回到該電化學電池中。在陰極處產(chǎn)生的氫氣可用于還原銅氧化物以形成金屬銅(在高溫下)。熔融銅可被澆鑄成銅制品如銅線材。這種方法可用于貧礦石或多種類型的銅礦物。電化學工廠可靠近采石場或靠近選礦廠(concentrator)，以消除廢棄產(chǎn)物的運輸成本并允許僅運輸有價值的金屬產(chǎn)品。

本文所述的方法和系統(tǒng)可以是批處理方法或系統(tǒng)或者是連續(xù)流方法或系統(tǒng)。

如本文的方面和實施方案所述，氫氣或不飽和烴或飽和烴與處于較高氧化態(tài)的金屬離子的反應在水性介質(zhì)中進行。在一些實施方案中，該反應可以在非水性液體介質(zhì)中進行，該介質(zhì)可以是烴或氫氣原料的溶劑。該液體介質(zhì)或溶劑可以是水性的或非水性的。合適的非水性溶劑是極性和非極性非質(zhì)子溶劑，例如二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亞砜(dmso)、鹵代烴(僅舉例而言，二氯甲烷、四氯化碳和1,2-二氯乙烷)和有機腈類例如乙腈。有機溶劑可含有能夠與處于較低氧化態(tài)的金屬形成化學鍵從而使處于較低氧化態(tài)的金屬離子具有增強的穩(wěn)定性的氮原子。在一些實施方案中，該有機溶劑是乙腈。

在一些實施方案中，當有機溶劑用于處于較高氧化態(tài)的金屬離子與氫氣或烴之間的反應時，可能需要從含金屬的介質(zhì)中除去水。因此，從本文描述的電化學系統(tǒng)獲得的金屬離子可能含有水。在一些實施方案中，可通過對混合物進行共沸蒸餾從包含金屬離子的介質(zhì)中除去水。在一些實施方案中，包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子和氫氣或不飽和烴或飽和烴的溶劑可在反應介質(zhì)中含有5％-90％，或5％-80％，或5％-70％，或5％-60％，或5％-50％，或5％-40％，或5％-30％，或5％-20％，或5％-10％(重量)的水。反應介質(zhì)中可容許的水量可取決于介質(zhì)中的具體鹵化物載體，例如，氯化銅可容許的水量大于氯化鐵可容許的水量。當在反應中使用水性介質(zhì)時，可避免這種共沸蒸餾。

在一些實施方案中，處于較高氧化態(tài)的金屬離子與氫氣或不飽和烴或飽和烴的反應可在反應溫度超過50℃直到350℃時發(fā)生。在水性介質(zhì)中，反應可在高達1000psi或更低的超大氣壓力下進行，以在50℃-200℃、通常約120℃至約180℃的溫度下維持反應介質(zhì)為液相。

在一些實施方案中，處于較高氧化態(tài)的金屬離子與不飽和烴或飽和烴的反應可包含鹵化物載體。在一些實施方案中，鹵素離子：處于較高氧化態(tài)的金屬離子總量的比例為1:1；或大于1:1；或1.5:1；或大于2:1；和/或至少3:1。因此，例如，鹵化銅溶液在濃鹽酸中的比例可以為約2:1或3:1。在一些實施方案中，由于鹵化物載體的高使用率，可能希望使用高濃度的金屬鹵化物和使用飽和或接近飽和的金屬鹵化物溶液。如果需要的話，在鹵化反應期間可對溶液進行緩沖以將ph維持在所需的水平。

在一些實施方案中，可向包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的溶液中添加金屬的非鹵鹽。添加的金屬鹽可以在該金屬鹵化物溶液中可溶。適合加入氯化銅溶液中的鹽的實例包括但不限于硫酸銅、硝酸銅和四氟硼酸銅。在一些實施方案中，可添加與所述方法和系統(tǒng)中使用的金屬鹵化物不同的金屬鹵化物。例如，可在不飽和烴鹵化時向氯化銅系統(tǒng)中添加氯化鐵。

可連續(xù)或間歇地向鹵化容器中供應不飽和烴或飽和烴原料。高效的鹵化可依賴于達到溶液中原料與金屬離子的緊密接觸，并且可通過為改善或最大化這種接觸而設計的技術(shù)來進行鹵化反應?？赏ㄟ^攪拌或振動或任何期望的技術(shù)攪動金屬離子溶液，例如，反應可以在諸如填料塔的塔或滴流床反應器或本文描述的反應器中進行。例如，當不飽和烴或飽和烴是氣體時，可使用逆流技術(shù)，其中不飽和烴或飽和烴向上穿過塔或反應器，而金屬離子溶液向下穿過塔或反應器。除了增強溶液中不飽和烴或飽和烴與金屬離子的接觸以外，本文描述的技術(shù)也可增強不飽和烴或飽和烴在溶液中的溶解速率，在溶液是水溶液且不飽和烴或飽和烴的水溶性低的情況下這可能是令人滿意的。較高的壓力也可有助于原料的溶解。

可使用飽和、不飽和烴和/或部分鹵化烴的混合物。在一些實施方案中，能夠進一步鹵化的、本發(fā)明方法的部分鹵化產(chǎn)物可通過產(chǎn)物回收階段以及(如果合適的話)較低氧化態(tài)金屬離子再生階段再循環(huán)到反應容器。在一些實施方案中，鹵化反應可在鹵化反應容器外，例如在單獨的再生容器中繼續(xù)，并且可能需要小心地控制該反應以避免不飽和烴或飽和烴的過鹵化。

在一些實施方案中，將本文描述的電化學系統(tǒng)設立在生產(chǎn)不飽和烴或飽和烴或生產(chǎn)氫氣的工廠附近。在一些實施方案中，將本文描述的電化學系統(tǒng)設立在pvc廠附近。例如，在一些實施方案中，電化學系統(tǒng)在乙烯氣體、氫氣、氯乙烯單體和/或pvc工廠附近100英里的半徑范圍內(nèi)。在一些實施方案中，將本文描述的電化學系統(tǒng)設立在乙烯廠內(nèi)或廠外以便使乙烯與金屬離子反應。在一些實施方案中，用本文描述的電化學系統(tǒng)對如上所述的工廠進行改造。在一些實施方案中，將包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)運送到上述工廠的地點。在一些實施方案中，將包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)運送到上述工廠地點的100英里范圍內(nèi)。在一些實施方案中，將本文描述的電化學系統(tǒng)設立在如上所述的工廠附近以及二價陽離子來源附近，使得在陰極電解質(zhì)中生成的堿與二價陽離子反應以形成碳酸鹽/碳酸氫鹽產(chǎn)物。在一些實施方案中，將本文描述的電化學系統(tǒng)設立在如上所述的工廠附近、二價陽離子來源和/或二氧化碳來源附近，使得在陰極電解質(zhì)中生成的堿能夠截存二氧化碳以形成碳酸鹽/碳酸氫鹽產(chǎn)物。在一些實施方案中，由形成不飽和烴或飽和烴的精煉廠生成的二氧化碳在電化學系統(tǒng)中使用或在碳酸鹽/碳酸氫鹽產(chǎn)物的沉淀中使用。因此，在一些實施方案中，將本文描述的電化學系統(tǒng)設立在如上所述的工廠附近、二價陽離子來源和/或二氧化碳來源如生產(chǎn)不飽和烴或飽和烴的精煉廠附近，使得在陰極電解質(zhì)中生成的堿能夠截存二氧化碳以形成碳酸鹽/碳酸氫鹽產(chǎn)物。

任何數(shù)目的鹵代烴或磺基烴可如本文所述由處于較高氧化態(tài)的金屬氯化物與不飽和烴或飽和烴的反應生成。氯代烴可在化學和/或制造工業(yè)中使用。氯代烴可用作化學中間體或溶劑。溶劑用途包括眾多的應用，包括金屬和織物清潔、油脂提取和用于化學合成的反應介質(zhì)。

在一些實施方案中，不飽和烴如乙烯與處于較高氧化態(tài)的金屬氯化物反應形成二氯化乙烯。二氯化乙烯可用于多種用途，包括但不限于生產(chǎn)塑料、橡膠和合成纖維紡織品中涉及的化學品，例如但不限于氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯、偏氯乙烯、三氯乙烷、乙二醇、二氨基乙烯、聚氯乙烯、尼龍、粘液絲(viscoserayon)、丁苯橡膠和多種塑料；作為用作脫脂劑和脫漆劑的溶劑；作為用于樹脂、柏油、瀝青、橡膠、脂肪、油、蠟、樹膠、像片、影印、化妝品、皮革清洗和藥物的溶劑；用于谷物、果園、蘑菇房、室內(nèi)裝飾品和地毯的熏蒸劑；作為酸洗劑；作為結(jié)構(gòu)單元試劑，如多種有機化合物如乙二胺的生產(chǎn)中的中間體；作為清除乙烯和氯化物的氯源；作為在干洗中使用的1,1,1-三氯乙烷的前體；作為加鉛燃料中的抗爆添加劑；用于提取香料如胭脂樹橙、辣椒粉和姜黃；作為殺蟲劑的稀釋液；在油漆、涂料和粘合劑中使用；及其組合。

在本文描述的方法和系統(tǒng)中，在一些實施方案中，在陽極室中無鹽酸形成。在本文描述的方法和系統(tǒng)中，在一些實施方案中，在陽極處無氣體形成。在本文描述的方法和系統(tǒng)中，在一些實施方案中，在陽極處不使用氣體。在本文描述的方法和系統(tǒng)中，在一些實施方案中，在陰極處形成氫氣。在本文描述的方法和系統(tǒng)中，在一些實施方案中，在陰極處無氫氣形成。

在一些實施方案中，在陰極和陽極之間連接電線以供電流穿過電池。在這樣的實施方案中，電池可充當電池組(battery)，且通過電池產(chǎn)生的電流可用于生成堿，所述堿從電池中取出。在一些實施方案中，電池的電阻可以增大，而電流可以降低。在這樣的實施方案中，可向該電化學電池施加電壓。電池的電阻可由于包括但不限于電極腐蝕、溶液電阻、膜污染等多種原因而增大。在一些實施方案中，可使用安培負載從電池中汲取電流。

在一些實施方案中，與氯堿法或使用odc的氯堿法或在陽極室中將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)的任何其他方法相比，本發(fā)明提供的系統(tǒng)導致低電壓至零電壓的生產(chǎn)堿的系統(tǒng)。在一些實施方案中，本文描述的系統(tǒng)在低于2v；或低于1.2v；或低于1.1v；或低于1v；或低于0.9v；或低于0.8v；或低于0.7v；或低于0.6v；或低于0.5v；或低于0.4v；或低于0.3v；或低于0.2v；或低于0.1v；或在0伏特；或0-1.2v；或0-1v；或0-0.5v；或0.5-1v；或0.5-2v；或0-0.1v；或0.1-1v；或0.1-2v；或0.01-0.5v；或0.01-1.2v；或1-1.2v；或0.2-1v；或0v；或0.5v；或0.6v；或0.7v；或0.8v；或0.9v；或1v的電壓下運行。

如本文所用的“電壓”包括施加于電化學電池或從電化學電池汲取的、驅(qū)動該電化學電池陽極與陰極之間的所需反應的電壓或偏壓。在一些實施方案中，該所需反應可以是陽極與陰極之間的電子轉(zhuǎn)移以使得在陰極電解質(zhì)中形成堿性溶液、水或氫氣且金屬離子在陽極處被氧化。在一些實施方案中，該所需反應可以是陽極與陰極之間的電子轉(zhuǎn)移以使得在陽極電解質(zhì)中由處于較低氧化態(tài)的金屬離子形成處于較高氧化態(tài)的金屬離子?？赏ㄟ^任何跨越電化學電池的陽極和陰極施加電流的手段將電壓施加于電化學電池。此類手段是本領域已熟知的，包括但不限于諸如電源、燃料電池、太陽能驅(qū)動裝置、風能驅(qū)動裝置等裝置及其組合。提供電流的電源類型可以是本領域技術(shù)人員已知的任何電源。例如，在一些實施方案中，可通過將電池的陽極和陰極連接到外部直流(dc)電源上來施加電壓。電源可以是經(jīng)整流為dc的交流電(ac)。dc電源可具有可調(diào)節(jié)的電壓和電流，以向電化學電池施加必要量的電壓。

在一些實施方案中，施加于電化學電池的電流為至少50ma/cm²；或至少100ma/cm²；或至少150ma/cm²；或至少200ma/cm²；或至少500ma/cm²；或至少1000ma/cm²；或至少1500ma/cm²；或至少2000ma/cm²；或至少2500ma/cm²；或100-2500ma/cm²；或100-2000ma/cm²；或100-1500ma/cm²；或100-1000ma/cm²；或100-500ma/cm²；或200-2500ma/cm²；或200-2000ma/cm²；或200-1500ma/cm²；或200-1000ma/cm²；或200-500ma/cm²；或500-2500ma/cm²；或500-2000ma/cm²；或500-1500ma/cm²；或500-1000ma/cm²；或1000-2500ma/cm²；或1000-2000ma/cm²；或1000-1500ma/cm²；或1500-2500ma/cm²；或1500-2000ma/cm²；或2000-2500ma/cm²。

在一些實施方案中，當施加的電流為100-250ma/cm²或100-150ma/cm²或100-200ma/cm²或100-300ma/cm²或100-400ma/cm²或100-500ma/cm²或150-200ma/cm²或200-150ma/cm²或200-300ma/cm²或200-400ma/cm²或200-500ma/cm²或150ma/cm²或200ma/cm²或300ma/cm²或400ma/cm²或500ma/cm²或600ma/cm²時，電池在0-3v電壓下運行。在一些實施方案中，電池在0-1v下運行。在一些實施方案中，當施加的電流為100-250ma/cm²或100-150ma/cm²或150-200ma/cm²或150ma/cm²或200ma/cm²時，電池在0-1.5v下運行。在一些實施方案中，電池在100-250ma/cm²或100-150ma/cm²或150-200ma/cm²或150ma/cm²或200ma/cm²的安培負載下于0-1v運行。在一些實施方案中，電池在100-250ma/cm²或100-150ma/cm²或150-200ma/cm²或150ma/cm²或200ma/cm²的電流或安培負載下于0.5v運行。

在一些實施方案中，本文提供的系統(tǒng)和方法進一步包括陽極與離子交換膜和/或陰極與離子交換膜之間的滲濾器(percolator)和/或間隔區(qū)。包含滲濾器和/或間隔區(qū)的電化學系統(tǒng)在于2011年2月14日提交的美國臨時申請61/442,573中描述，該申請在此通過引用整體并入本公開內(nèi)容中。

本文提供的系統(tǒng)適用于或可用于本文所述的任意一種或多種方法。在一些實施方案中，本文提供的系統(tǒng)進一步包括可操作地連接到陰極室的氧氣供應或遞送系統(tǒng)。該氧氣遞送系統(tǒng)被配置為向氣體擴散陰極提供氧氣。在一些實施方案中，該氧氣遞送系統(tǒng)被配置為向氣體擴散陰極遞送氣體，在該氣體擴散陰極處該氣體被催化還原為氫氧根離子。在一些實施方案中，氧氣和水被還原為氫氧根離子；系統(tǒng)中未反應的氧氣被回收；并再循環(huán)到陰極。可使用用于將氧氣從外部來源引導到陰極的任何裝置向陰極供應氧氣。用于將氧氣從外部來源引導到陰極的此類裝置或氧氣遞送系統(tǒng)是本領域熟知的，包括但不限于管子、導管、管道等。在一些實施方案中，該系統(tǒng)或氧氣遞送系統(tǒng)包括將氧氣從外部來源引導到陰極的導管。應當理解，可將氧氣從電池底部、電池頂部或側(cè)面引導到陰極。在一些實施方案中，將氧氣引導到陰極背面，在此處氧氣不與陰極電解液直接接觸。在一些實施方案中，可通過多個入口將氧氣引導到陰極。在本文提供的方法和系統(tǒng)中向氣體擴散陰極提供氧氣的氧氣來源包括本領域已知的任何氧氣來源。此類來源包括但不限于環(huán)境空氣、來自氣瓶(cylinders)的商品級氧氣、通過液化空氣的分級蒸餾獲得的氧氣、通過使空氣穿過沸石床獲得的氧氣、通過水的電解獲得的氧氣、通過高壓或電流強制空氣通過基于二氧化鋯的陶瓷膜而獲得的氧氣、化學氧氣發(fā)生器、作為絕緣罐車(insulatedtanker)中的液體的氧氣，或其組合。在一些實施方案中，氧氣來源也可提供二氧化碳氣體。在一些實施方案中，來自氧氣來源的氧氣可在提供給陰極室之前進行純化。在一些實施方案中，在陰極室中原樣使用來自氧氣來源的氧氣。

陰極室中的堿

含堿的陰極電解質(zhì)可以從陰極室中取出?？墒褂帽绢I域已知的技術(shù)，包括但不限于擴散透析，將堿從陰極電解質(zhì)中分離。在一些實施方案中，將在本文提供的方法和系統(tǒng)中產(chǎn)生的堿原樣用于商業(yè)上或用于本領域已知的工業(yè)化生產(chǎn)過程中。在所述方法和系統(tǒng)中形成的堿的純度可根據(jù)最終使用需求而變化。例如，本文提供的使用配備有膜的電化學電池的方法和系統(tǒng)可形成可能基本上無雜質(zhì)的膜品質(zhì)堿。在一些實施方案中，還可通過避免使用膜或通過向陰極電解質(zhì)中添加碳來形成較低純度的堿。在一些實施方案中，在陰極電解質(zhì)中形成的堿多于2％w/w或多于5％w/w或為5-50％w/w。

在一些實施方案中，在陰極室產(chǎn)生的堿可用于如本文所述的各種工業(yè)化生產(chǎn)過程中。在一些實施方案中，適合這類用途的系統(tǒng)可與電化學單元可操作地連接，或可將堿運送到適當?shù)奈稽c以供使用。在一些實施方案中，系統(tǒng)包括被配置為從陰極室收集堿并將其連接到適當?shù)倪^程的收集器，該收集器可以是收集和處理堿的任何裝置，包括但不限于能夠收集、處理和/或轉(zhuǎn)移在陰極室中產(chǎn)生的堿以供各種工業(yè)化生產(chǎn)過程使用的罐、收集器、管道等。

在一些實施方案中，將在陰極電解質(zhì)中產(chǎn)生的堿如氫氧化鈉原樣用于商業(yè)用途或以本領域熟知的多種方法進行處理。例如，在陰極電解液中形成的氫氧化鈉可用作化學工業(yè)、家用的堿和/或紙漿、紙、紡織品、飲用水、肥皂、洗滌劑和排水管清潔劑的制造中的堿。在一些實施方案中，氫氧化鈉可用于造紙中。氫氧化鈉連同硫化鈉可以是牛皮紙漿制法(kraftprocess)中用于將木質(zhì)素與纖維素纖維分開的白液(whiteliquor)溶液的成分。其在漂白由制漿過程產(chǎn)生的棕色紙漿的過程的后幾個階段中也可能是有用的。這些階段可包括氧去木質(zhì)化、氧化提取和簡單提取，所有這些階段在階段的最后均可能需要ph>10.5的強堿性環(huán)境。在一些實施方案中，氫氧化鈉可用于對組織進行消化。該過程可包括將尸體放入密封室中，之后將尸體放入氫氧化鈉和水的混合物中，這可使保持身體完整的化學鍵斷裂。在一些實施方案中，氫氧化鈉可用于拜耳法，其中氫氧化鈉在含礬土的礦石(鋁土礦)的精煉中使用，以生產(chǎn)礬土(氧化鋁)。礬土是可用于經(jīng)由hall-héroult電解法生產(chǎn)金屬鋁的原料。礬土可溶解在氫氧化鈉中，在形成高堿性紅泥后留下在高ph下溶解度較低的雜質(zhì)，如氧化鐵。在一些實施方案中，氫氧化鈉可用于肥皂制造工藝中。在一些實施方案中，氫氧化鈉可用于生物柴油的生產(chǎn)中，其中氫氧化鈉可用作甲醇和甘油三酯的反式酯化的催化劑。在一些實施方案中，氫氧化鈉可用作清潔劑，例如但不限于，不銹鋼和玻璃烘焙用品的脫脂劑。

在一些實施方案中，氫氧化鈉可用在食品制作中。氫氧化鈉的食品用途包括但不限于，水果和蔬菜的洗滌或化學去皮、巧克力和可可的加工、焦糖著色生產(chǎn)、家禽浸燙、軟飲料加工和增稠冰淇淋?？蓪㈤蠙旖跉溲趸c中以使其軟化，而椒鹽脆餅干和德國堿液卷可在烘焙使其變脆之前用氫氧化鈉使表面光滑。在一些實施方案中，氫氧化鈉在家庭中可用作排水管清潔劑用于清理堵塞的排水管。在一些實施方案中，氫氧化鈉可用作拉直頭發(fā)的順發(fā)劑。在一些實施方案中，氫氧化鈉可用于煉油廠和用于石油鉆井，因為其可增加粘度并防止重物沉陷。在化學工業(yè)中，氫氧化鈉可提供酸的中和、水解、凝結(jié)、皂化以及氫氧根離子對有機化合物中其他基團的置換等功能。在一些實施方案中，氫氧化鈉可用于紡織工業(yè)。用氫氧化鈉溶液對纖維進行絲光處理可得到更大的張力強度和一致的光澤。還可從纖維中去除蠟和油以使得纖維更易于接受漂白和染色。氫氧化鈉還可用在粘液絲的生產(chǎn)中。在一些實施方案中，氫氧化鈉可用于制備可用作家用漂白劑和消毒劑的次氯酸鈉，以及用于制備可用于防腐劑和用于阿司匹林生產(chǎn)中的苯酚鈉。

二氧化碳與陰極電解質(zhì)的接觸

在一方面，提供了本文所述的方法和系統(tǒng)，其包括使二氧化碳在陰極室內(nèi)或在陰極室外與陰極電解質(zhì)接觸。在一方面，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極室中將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為或氧化為較高氧化態(tài)；在陰極室中使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極室中形成堿；以及使陰極電解質(zhì)中的堿與來自碳源的碳(如來自二氧化碳來源的二氧化碳)接觸。在一些實施方案中，該方法進一步包括原樣使用(如本文所述的)在陽極室中形成的處于較高氧化態(tài)的金屬，或?qū)⑵溆糜谂c氫氣反應或與(如本文所述的)不飽和烴或飽和烴反應。在一些實施方案中，提供了一種方法，該方法包括：使陽極與陽極電解質(zhì)接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極電解質(zhì)中產(chǎn)生氫氧根離子；以及使陰極電解質(zhì)與含有二氧化碳的工業(yè)廢氣或與含有碳酸氫根離子的二氧化碳溶液接觸。

在另一方面，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：陽極室，其包含與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極被配置為將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；陰極室，其包含與陰極電解質(zhì)接觸的陰極，其中該陰極被配置為產(chǎn)生堿；和接觸器，其可操作地連接至陰極室，并且被配置為使來自碳源的碳如來自二氧化碳來源的二氧化碳與陰極電解質(zhì)中的堿接觸。在一些實施方案中，該系統(tǒng)進一步包括反應器，該反應器可操作地連接至陽極室，并且被配置為使處于較高氧化態(tài)的金屬離子與氫氣或與(如本文所述的)不飽和烴或飽和烴反應。

在一些實施方案中，用陰極電解質(zhì)處理來自碳源的碳以形成在陰極電解質(zhì)的堿中溶解了二氧化碳的溶液。陰極電解質(zhì)中存在的堿可促進二氧化碳在溶液中的溶解。含有溶解的二氧化碳的溶液包括碳酸、碳酸氫鹽、碳酸鹽或其任意組合。在這樣的方法和系統(tǒng)中，來自碳源的碳包括來自工業(yè)過程的氣態(tài)二氧化碳或來自氣/液接觸器的二氧化碳溶液，該接觸器與來自工業(yè)過程的氣態(tài)二氧化碳接觸。本文進一步定義了這種接觸器。在包括接觸器的系統(tǒng)的一些實施方案中，除了氫氧根離子之外，陰極室還包含碳酸氫根離子和碳酸根離子。

與來自碳源的碳集成的電化學系統(tǒng)的一個示例性實例如圖12中所示。應當理解，圖12的系統(tǒng)1200僅用于說明目的，具有不同氧化態(tài)的其他金屬離子(例如，鉻、錫等)，本文所述的其他電化學系統(tǒng)，如圖1a、1b、2、3a、3b、4a、5a、5c、6、8a、8b、9和11的電化學系統(tǒng)，以及除氯化鈉之外的第三電解質(zhì)，如硫酸鈉，都是同樣適用于該系統(tǒng)的變化形式。圖12的電化學系統(tǒng)1200包括被陰離子交換膜和陽離子交換膜隔開的陽極和陰極，從而創(chuàng)造出含有第三電解質(zhì)nacl的第三室。在陽極室中將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)，而后該處于較高氧化態(tài)的金屬用于在反應器中反應，如與氫氣反應或與不飽和烴或飽和烴反應。本文描述了由這樣的反應形成的產(chǎn)物。在圖12中將陰極示為氫氣形成陰極，但是odc同樣適用于該系統(tǒng)。陰極室與氣/液接觸器連接，后者與氣態(tài)二氧化碳接觸。含有堿如氫氧化物和/或碳酸鈉的陰極電解質(zhì)循環(huán)至氣/液接觸器，使得陰極電解質(zhì)與氣態(tài)二氧化碳接觸，導致碳酸氫鈉/碳酸鈉溶液的形成。這種溶解了二氧化碳的溶液然后循環(huán)至陰極室，在陰極室中，在陰極處形成的堿將碳酸氫根離子轉(zhuǎn)化為碳酸根離子，使得陰極電解質(zhì)的ph小于12。這轉(zhuǎn)而使得電池的電壓下降至低于2v。如此形成的碳酸鈉溶液可再循環(huán)回到氣/液接觸器以進一步與氣態(tài)二氧化碳接觸，或?qū)⑵淙〕鲆赃M行本文所述的碳酸鈣沉淀過程。在一些實施方案中，氣態(tài)二氧化碳直接供應至陰極室內(nèi)，而無需中間使用氣/液接觸器。在一些實施方案中，來自氣/液接觸器的碳酸氫鹽溶液不供應至陰極室，而是用于碳酸氫鹽產(chǎn)物的沉淀。

與來自碳源的碳不與陰極電解質(zhì)接觸的方法和系統(tǒng)相比，如本文所述和如圖12所示的、涉及來自碳源的碳與陰極電解質(zhì)(當陰極是odc或氫氣生成陰極時)接觸的方法和系統(tǒng)可導致電壓節(jié)省。電壓節(jié)省繼而可導致較低的耗電和較少的因發(fā)電引起的二氧化碳排放。這可導致產(chǎn)生由本發(fā)明的高效、節(jié)能的方法和系統(tǒng)形成的更為綠色的化學品，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鈣/碳酸氫鎂或碳酸鈣/碳酸鎂、鹵代烴和/或酸。在一些實施方案中，其中來源于碳源(如二氧化碳氣體或來自氣/液接觸器的碳酸鈉/碳酸氫鈉溶液)的碳與陰極產(chǎn)生的堿接觸的電化學電池，與其中碳不與來自陰極如odc或氫氣生成陰極的堿接觸的電化學電池相比，具有超過0.1v，或超過0.2v，或超過0.5v，或超過1v，或超過1.5v，或為0.1-1.5v，或0.1-1v，或0.2-1.5v，或0.2-1v，或0.5-1.5v，或0.5-1v的理論陰極半電池電壓節(jié)省或理論全電池電壓節(jié)省。在一些實施方案中，這種電壓節(jié)省是用7-13，或6-12，或7-12，或7-10，或6-13的陰極電解質(zhì)ph實現(xiàn)的。

基于之前闡明的能斯特方程，當處于較低氧化態(tài)的金屬在陽極處被如下氧化為處于較高氧化態(tài)的金屬時：

cu⁺→cu²⁺+2e^-

基于ii價銅種類的濃度的e陽極為0.159-0.75v。

當水在陰極處被還原為氫氧根離子和氫氣(如圖4a或圖12中所示)，并且氫氧根離子與碳酸氫根離子(如直接溶解在陰極電解質(zhì)中的二氧化碳氣體或自氣/液接觸器循環(huán)至陰極電解質(zhì)中的碳酸鈉/碳酸氫鈉溶液)進行接觸以形成碳酸鹽時，陰極電解質(zhì)的ph從14下降至小于14，如下：

e陰極＝-0.059phc，其中phc為陰極電解質(zhì)的ph＝10

e陰極＝-0.59

根據(jù)陽極電解質(zhì)中銅離子的濃度，e為0.749至1.29。對于不與碳酸氫根離子/碳酸根離子接觸的氫氣生成陰極來說，e陰極＝-0.59與e陰極＝-0.83相比節(jié)省超過200mv或200mv-500mv或100-500mv。對于不與碳酸氫根離子/碳酸根離子接觸的氫氣生成陰極來說，e總＝0.749-1.29與e總＝0.989-1.53相比節(jié)省超過200mv或200mv-1.2v或100mv-1.5v。

同樣，當水在odc處被還原為氫氧根離子(如圖5a中所示)，并且氫氧根離子與碳酸氫根離子(如直接溶解在陰極電解質(zhì)中的二氧化碳氣體或自氣/液接觸器循環(huán)至陰極電解質(zhì)中的碳酸鈉/碳酸氫鈉溶液)進行接觸以形成碳酸鹽時，陰極電解質(zhì)的ph從14下降至小于14，如下：

e陰極＝1.224-0.059phc，其中phc＝10

e陰極＝0.636v

根據(jù)陽極電解質(zhì)中銅離子的濃度，e總為-0.477至0.064v。對于不與碳酸氫根離子/碳酸根離子接觸的odc來說，e陰極＝0.636與e陰極＝0.4相比節(jié)省超過100mv或100mv-200mv或100-500mv或200-500mv。對于不與碳酸氫根離子/碳酸根離子接觸的odc來說，e總＝-0.477-0.064v與e總＝-0.241-0.3相比節(jié)省超過200mv或200mv-1.2v或100mv-1.5v。

如上所述，當將陰極電解質(zhì)增加至ph14或更高時，陽極半電池電勢和陰極半電池電勢之間的差將增大。在無co2添加或其他干預如用水稀釋的情況下，隨著電池工作持續(xù)時間的增加，所需的電池電勢將持續(xù)增加。陰極ph為7-13或7-12的電化學電池的運行提供了顯著的節(jié)能。

因此，對于不同的陰極電解質(zhì)ph值，當施加于陽極和陰極之間的電壓低于2.9，或低于2.5，或低于2.1，或2.0，或低于1.5，或低于1.0，或低于0.5，或為0.5-1.5v，同時陰極電解質(zhì)的ph為7-13或7-12或6-12或7-10時，在陰極電解質(zhì)中產(chǎn)生氫氧根離子、碳酸根離子和/或碳酸氫根離子。

在一些實施方案中，碳源是二氧化碳的任何氣體來源和/或提供二氧化碳的溶解形式或溶液的任何來源。二氧化碳的溶解形式或二氧化碳的溶液包括碳酸、碳酸氫根離子、碳酸根離子或其組合。在一些實施方案中，提供至陰極的氧氣和/或二氧化碳氣體來自于本領域已知的任何氧源和二氧化碳氣體源。氧氣來源和二氧化碳氣體來源可以是相同的或可以是不同的。氧氣來源和二氧化碳氣體來源的一些實例如本文所述。

在一些實施方案中，陰極室中產(chǎn)生的堿可用二氧化碳氣流和/或二氧化碳的溶解形式來處理以形成碳酸鹽/碳酸氫鹽產(chǎn)物，該產(chǎn)物可原樣用于商業(yè)用途，或可用二價陽離子例如但不限于堿土金屬離子處理以形成堿土金屬碳酸鹽和/或堿土金屬碳酸氫鹽。

如本文所用的“來自碳源的碳”包括二氧化碳的氣態(tài)形式或二氧化碳的溶解形式或溶液。來自碳源的碳包括co2、碳酸、碳酸氫根離子、碳酸根離子或其組合。如本文所用的“碳源”包括提供二氧化碳的氣態(tài)形式和/或溶解形式的任何來源。碳源包括但不限于提供co2氣流的廢物流或工業(yè)過程；提供含有co2、碳酸、碳酸氫根離子、碳酸根離子或其組合的溶液的氣/液接觸器；和/或碳酸氫鹽鹽水溶液。

在一些實施方案中，氣態(tài)co2是來自工業(yè)工廠的廢物流或產(chǎn)物。在這些實施方案中，工業(yè)工廠的性質(zhì)可以不同。工業(yè)工廠包括但不限于，形成不飽和烴或飽和烴的精煉廠、發(fā)電廠(例如，在2008年12月24日提交的、名稱為“methodsofsequesteringco2”的國際申請pct/us08/88318中詳細描述的，該申請的公開內(nèi)容通過引用整體并入本文)、化學加工廠、軋鋼廠、造紙廠、水泥廠(例如，在序列號為61/088,340的美國臨時申請中進一步詳細描述的，該申請的公開內(nèi)容通過引用整體并入本文)以及產(chǎn)生co2副產(chǎn)物的其他工業(yè)工廠。廢物流是指作為工業(yè)工廠活動過程的副產(chǎn)物而產(chǎn)生的氣流(或類似的流)。該氣流可以是基本純的co2或包括co2和一種或多種其他氣體的多組分氣流。在該方法的實施方案中可用作co2源的多組分氣流(含有co2)包括還原氣，例如，合成氣、轉(zhuǎn)化的合成氣、天然氣和氫氣等，以及氧化條件氣流，例如，來自燃燒如甲烷燃燒的煙道氣。含有nox、sox、voc、微粒和hg的廢氣將合并這些化合物以及沉淀產(chǎn)物中的碳酸鹽?？筛鶕?jù)本發(fā)明處理的感興趣的特定多組分氣流包括但不限于，含氧的火力發(fā)電廠煙道氣、渦輪增壓鍋爐產(chǎn)物氣體、煤氣化產(chǎn)物氣體、轉(zhuǎn)化的煤氣化產(chǎn)物氣體、厭氧消化池產(chǎn)物氣體、井口天然氣流、重整天然氣或甲烷水合物等。在氣體同時含有二氧化碳和氧氣的情況下，該氣體可用作二氧化碳源和氧源。例如，由氧和甲烷的燃燒得到的煙道氣可含有氧氣，并且可提供二氧化碳氣體和氧氣的來源。

因此，廢物流可由多種不同類型的工業(yè)工廠產(chǎn)生。適用于本發(fā)明的廢物流包括由燃燒化石燃料(例如，煤、石油、天然氣)或天然存在的有機燃料沉積物(例如，焦油砂、重油、油頁巖等)的人為燃料產(chǎn)物的工業(yè)工廠產(chǎn)生的廢物流如煙道氣。在一些實施方案中，適合本發(fā)明的系統(tǒng)和方法的廢物流來源于燃煤發(fā)電廠，如煤粉發(fā)電廠、超臨界燃煤發(fā)電廠、集中焚燒燃煤發(fā)電廠、流化床燃煤發(fā)電廠。在一些實施方案中，廢物流來源于燃氣或燃油鍋爐和汽輪機發(fā)電廠、燃氣或燃油鍋爐簡單循環(huán)燃氣輪機發(fā)電廠或燃氣或燃油鍋爐聯(lián)合循環(huán)燃氣輪機發(fā)電廠。在一些實施方案中，使用由燃燒合成氣(即由例如煤、生物質(zhì)等有機物的氣化產(chǎn)生的氣體)的發(fā)電廠產(chǎn)生的廢物流。在一些實施方案中，使用來自整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(igcc)工廠的廢物流。在一些實施方案中，根據(jù)本文提供的系統(tǒng)和方法使用由余熱回收蒸汽發(fā)生器(hrsg)工廠產(chǎn)生的廢物流產(chǎn)生組合物。

由水泥廠產(chǎn)生的廢物流也適合于本文提供的系統(tǒng)和方法。水泥廠廢物流包括來自濕法和干法工廠的廢物流，這些工廠可采用豎窯或回轉(zhuǎn)窯，并且可包括預煅燒爐。這些工業(yè)工廠可各自燃燒單一燃料或可相繼地或同時地燃燒兩種或多種燃料。

雖然二氧化碳可存在于普通的環(huán)境空氣中，但鑒于其非常低的濃度，環(huán)境二氧化碳可能無法提供足夠的二氧化碳以實現(xiàn)如當來自碳源的碳與陰極電解質(zhì)接觸時獲得的碳酸氫鹽和/或碳酸鹽的形成。在該系統(tǒng)和方法的一些實施方案中，電化學系統(tǒng)內(nèi)部的壓力可高于環(huán)境空氣中的環(huán)境大氣壓力，并因此通?？煞乐弓h(huán)境二氧化碳滲入陰極電解質(zhì)中。

接觸系統(tǒng)或接觸器包括用于使來自碳源的碳與陰極室內(nèi)部或陰極室外部的陰極電解質(zhì)接觸的任何裝置。這類用于使碳與陰極電解質(zhì)接觸的裝置，或配置為使來自碳源的碳與陰極室接觸的接觸器，是本領域熟知的，包括但不限于注射器、管、導管、管道等。在一些實施方案中，該系統(tǒng)包括將碳引導至陰極室內(nèi)的陰極電解質(zhì)中的導管。應當理解，當來自碳源的碳與陰極室內(nèi)的陰極電解質(zhì)接觸時，可根據(jù)陰極室內(nèi)所需的碳量自電池底部、電池頂部、電池中的側(cè)向入口和/或所有入口將碳注入陰極電解質(zhì)。陰極室內(nèi)來自碳源的碳的量可取決于溶液的流速、陰極電解質(zhì)的所需ph和/或電池的尺寸。對來自碳源的碳的量的這種優(yōu)化完全在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在一些實施方案中，來自碳源的碳選自來自工業(yè)過程的氣態(tài)二氧化碳或來自與來自工業(yè)過程的氣態(tài)二氧化碳接觸的氣/液接觸器的二氧化碳溶液。

在一些實施方案中，陰極室包括幫助促進二氧化碳氣體和/或二氧化碳溶液在陰極室內(nèi)的輸送的隔區(qū)。在一些實施方案中，隔區(qū)可幫助防止二氧化碳氣體與氧氣混合和/或陰極室內(nèi)的二氧化碳氣體與陽極室內(nèi)的氫氣混合。在一些實施方案中，隔區(qū)導致陰極電解液含有二氧化碳的氣態(tài)形式和二氧化碳的溶解形式。在一些實施方案中，本文提供的系統(tǒng)包括將陰極電解質(zhì)分為第一陰極電解質(zhì)部分和第二陰極電解質(zhì)部分的隔區(qū)，其中包含溶解的二氧化碳的第二陰極電解質(zhì)部分接觸陰極；并且其中包含溶解的二氧化碳和氣態(tài)二氧化碳的第一陰極電解質(zhì)部分接觸隔區(qū)下的第二陰極電解質(zhì)部分。在該系統(tǒng)中，隔區(qū)位于陰極電解質(zhì)中，以使得第一陰極電解質(zhì)部分中的氣體(例如，二氧化碳)與第二陰極電解質(zhì)部分中的陰極電解質(zhì)隔離開。因此，隔區(qū)可充當防止陰極上的氣體和/或來自陽極的氣體和/或蒸汽混合的裝置。這種隔區(qū)在2009年11月12日提交的美國公開號2010/0084280中有所描述，該申請在此通過引用整體并入本公開內(nèi)容中。

在一些實施方案中，碳源是提供含有co2、碳酸、碳酸氫根離子、碳酸根離子或其組合的二氧化碳溶解形式或溶液的氣/液接觸器。在一些實施方案中，通過將co2氣流噴射或擴散穿過漿液或溶液以制成含co2的水，從而制得含有部分或充分溶解的co2的溶液。在一些實施方案中，含有co2的漿液或溶液包含如本文所述從電化學電池的陰極電解質(zhì)獲得的質(zhì)子去除劑。在一些實施方案中，氣/液接觸器可包括氣泡室，在氣泡室中co2氣體通過含有質(zhì)子去除劑的漿液或溶液鼓泡。在一些實施方案中，接觸器可包括噴淋塔，在噴淋塔中含有質(zhì)子去除劑的漿液或溶液噴淋或循環(huán)穿過co2氣體。在一些實施方案中，接觸器可包括填充床以增大co2氣體與含有質(zhì)子去除劑的溶液之間的接觸表面積。例如，氣/液接觸器或吸收器可包含碳酸鈉的漿液或溶液或填充床。co2噴射穿過該漿液或溶液或填充床，在此處堿性介質(zhì)促進co2在溶液中的溶解。co2溶解之后，溶液可包含碳酸氫鹽、碳酸鹽或其組合。在一些實施方案中，典型的吸收器或接觸器流體溫度為32-37℃。用于吸收溶液中的co2的吸收器或接觸器在2010年3月10日提交的序列號為12/721,549的美國申請中有所描述，該申請在此通過引用整體并入本公開內(nèi)容中?？蓮臍?液接觸器中取出含有碳酸鹽/或碳酸氫鹽種類的溶液以形成碳酸氫鹽/碳酸鹽產(chǎn)物。在一些實施方案中，可將碳酸鹽/碳酸氫鹽溶液轉(zhuǎn)移至含有堿的陰極電解質(zhì)中。該堿可將碳酸氫鹽基本上或全部轉(zhuǎn)化為碳酸鹽以形成碳酸鹽溶液。碳酸鹽溶液可再循環(huán)回到氣/液接觸器，或可從陰極室取出并用二價陽離子處理以形成碳酸氫鹽/碳酸鹽產(chǎn)物。

在一些實施方案中，可將在陰極電解質(zhì)中產(chǎn)生的堿遞送至氣/液接觸器，在該接觸器中二氧化碳氣體與堿進行接觸。二氧化碳氣體與堿接觸后可導致形成碳酸、碳酸氫根離子、碳酸根離子或其組合。之后可將二氧化碳的溶解形式遞送回陰極室，在該陰極室中堿可將碳酸氫鹽轉(zhuǎn)化為碳酸鹽。而后碳酸鹽/碳酸氫鹽混合物可原樣用于商業(yè)用途，或用二價陽離子如堿土金屬離子處理以形成堿土金屬碳酸鹽/碳酸氫鹽。

在一些實施方案中，該系統(tǒng)包括適用于取出并在系統(tǒng)中循環(huán)陰極電解質(zhì)的陰極電解質(zhì)循環(huán)系統(tǒng)。在一些實施方案中，陰極電解質(zhì)循環(huán)系統(tǒng)包括在陰極室外的氣/液接觸器，該氣/液接觸器適合于使來自碳源的碳與循環(huán)的陰極電解質(zhì)接觸，以及用于再循環(huán)系統(tǒng)中的電解質(zhì)。由于可通過從系統(tǒng)取出和/或循環(huán)陰極電解質(zhì)/來自碳源的碳來調(diào)節(jié)陰極電解質(zhì)的ph，所以可通過調(diào)節(jié)從系統(tǒng)中取出的、通過氣/液接觸器的和/或再循環(huán)回到陰極室內(nèi)的陰極電解質(zhì)的量來調(diào)節(jié)陰極電解質(zhì)隔室的ph。

在一些實施方案中，碳源是碳酸氫鹽鹽水溶液。碳酸氫鹽鹽水溶液在2011年1月18日提交的美國臨時申請61/433,641和2010年10月29日提交的美國臨時申請61/408,325中有所描述，二者在此通過引用整體并入本公開內(nèi)容中。如本文所用的“碳酸氫鹽鹽水溶液”包括任何包含碳酸氫根離子的鹽水。在一些實施方案中，鹽水是合成鹽水，例如含有碳酸氫鹽如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰等的鹽水溶液。在一些實施方案中，鹽水是天然存在的碳酸氫鹽鹽水，例如，地下鹽水如天然存在的湖水。在一些實施方案中，碳酸氫鹽鹽水由地下鹽水(例如但不限于，碳酸鹽鹽水、堿性鹽水、硬鹽水和/或堿性硬鹽水)制成。在一些實施方案中，碳酸氫鹽鹽水由礦物質(zhì)制成，其中將礦物質(zhì)壓碎并溶解在鹽水中并且任選地進行進一步處理。礦物質(zhì)可在湖泊的表面下、表面上或次表層發(fā)現(xiàn)。碳酸氫鹽鹽水還可由蒸發(fā)鹽制成。碳酸氫鹽鹽水除碳酸氫根離子(hco3^-)之外還可包含碳的其他含氧陰離子，例如但不限于碳酸(h2co3)和/或碳酸根離子(co3^2-)。

在本文所述的電化學電池的一些實施方案中，該系統(tǒng)被配置為通過來自碳源的碳如co2、碳酸、碳酸氫根離子、碳酸根離子或其組合與來自陰極電解質(zhì)的堿如氫氧化鈉反應而產(chǎn)生碳酸根離子。在一些實施方案中(未在圖中示出)，來自碳源的碳如二氧化碳的氣態(tài)形式可與陰極室內(nèi)的陰極電解液接觸，并且可從陰極室中取出含有氫氧化物/碳酸鹽/碳酸氫鹽的陰極電解液并與陰極室外的氣/液接觸器接觸。在這樣的實施方案中，來自氣/液接觸器的陰極電解液可以再次與陰極室內(nèi)的陰極電解液接觸。

對于在其中來自碳源的碳與陰極室外的陰極電解質(zhì)接觸的系統(tǒng)，可從陰極室中取出含有堿的陰極電解質(zhì)并且可將其加入至被配置為含有來自碳源的碳的容器中。該容器可具有碳源輸入組件，如管或管道等或與co2氣流、含有co2溶解形式的溶液和/或碳酸氫鹽鹽水連通的管線。該容器還可與在其中可產(chǎn)生、改性和/或儲存碳源如碳酸氫鹽鹽水溶液的反應器處于流體連通。

對于在其中來自碳源的碳與陰極室內(nèi)的陰極電解質(zhì)接觸的系統(tǒng)，可從陰極室中取出含有堿、碳酸氫鹽和/或碳酸鹽的陰極電解質(zhì)，并可如本文所述使其與堿土金屬離子接觸以形成碳酸氫鹽/碳酸鹽產(chǎn)物。

電化學電池的組件

本文提供的方法和系統(tǒng)包括一個或多個以下組件。

在一些實施方案中，陽極可包含耐腐蝕的導電底座支架。例如但不限于，無定形碳如炭黑、氟化碳，如在美國專利4,908,198中描述以及可在商標sfctm碳下得到的特別氟化的碳。導電底座材料的其他實例包括但不限于，亞化學計量的鈦氧化物，如具有式tiox的magneli相亞化學計量的鈦氧化物，其中x為約1.67至約1.9。例如，鈦氧化物ti4o7。在一些實施方案中，碳基材料為gde提供機械支持，或者作為混合材料來提高導電性，但無法用作催化劑載體來防腐蝕。

在一些實施方案中，本文所述的氣體擴散電極或普通電極包含用于幫助電化學解離例如在陰極處的氧還原或在陽極處的金屬離子氧化的電催化劑。電催化劑的實例包括但不限于，鉑族金屬的高度分散的金屬或合金，如鉑、鈀、釕、銠、銥或其組合如鉑-銠、鉑-釕、涂覆有ptir混合金屬氧化物的鈦網(wǎng)或涂覆有鍍鋅鉑的鈦；電催化金屬氧化物，例如但不限于，iro2；金；鉭；碳；石墨；有機金屬大環(huán)化合物，和本領域公知的用于氧的電化學還原或金屬氧化的其他電催化劑。

在一些實施方案中，本文所述的電極涉及多孔均質(zhì)復合結(jié)構(gòu)以及非均質(zhì)分層型復合結(jié)構(gòu)，其中每一層可具有不同的物理和成分構(gòu)成，例如多孔性，以及導電底座，用以防止溢流和三相界面的喪失以及導致電極性能。

在一些實施方案中，本文提供的電極可包括在電極的陽極電解液或陰極電解液溶液側(cè)之上或與之相鄰的具有多孔聚合物層的陽極和陰極，這可幫助降低滲透和電極污染。穩(wěn)定的聚合物樹脂或膜可包括在與陽極電解液鄰近的復合電極層內(nèi)，其包括由非離子聚合物(如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚砜等)或離子型帶電聚合物(如由聚苯乙烯磺酸、苯乙烯和乙烯基苯的磺化共聚物、羧化聚合物衍生物、具有部分或完全氟化的烴鏈的磺化或羧化聚合物以及氨化聚合物如聚乙烯基吡啶形成的聚合物)形成的樹脂。還可在干側(cè)包括穩(wěn)定的微孔聚合物膜以抑制電解質(zhì)滲透。在一些實施方案中，氣體擴散陰極包括涂覆有貴金屬如金和/或銀、貴金屬合金、鎳等的高表面積涂層的本領域已知的這類陰極。

在一些實施方案中，本文提供的方法和系統(tǒng)包括允許提高陽極處和周圍的電解質(zhì)的擴散的陽極。申請人發(fā)現(xiàn)，陽極的形狀和/或幾何形狀可對陽極室中陽極周圍的陽極電解質(zhì)的流量或流速產(chǎn)生影響，這又可以改善質(zhì)量傳遞和降低電池電壓。在一些實施方案中，本文提供的方法和系統(tǒng)包括為“擴散增強”陽極的陽極。如本文所用的“擴散增強”陽極包括提高陽極處和/或周圍的電解質(zhì)的擴散從而增強陽極處的反應的陽極。在一些實施方案中，擴散增強陽極是多孔陽極。如本文所用的“多孔陽極”包括其內(nèi)具有孔的陽極。申請人意外并驚奇地發(fā)現(xiàn)，擴散增強陽極，例如但不限于在本文提供的方法和系統(tǒng)中使用的多孔陽極，與電化學系統(tǒng)中的非擴散或非多孔陽極相比具有若干優(yōu)點，包括但不限于，更高的表面積；活性位點增多；電壓降低；由陽極電解質(zhì)引起的電阻降低或消除；電流密度增加；陽極電解質(zhì)中的湍流增加；和/或改善的質(zhì)量傳遞。

擴散增強陽極，例如但不限于多孔陽極，可以是扁平的或非扁平的。例如，在一些實施方案中，擴散增強陽極，例如但不限于多孔陽極，是扁平的形式，包括但不限于，擴展的扁平化形式、多孔板、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等。在一些實施方案中，擴散增強陽極，例如但不限于多孔陽極，包括擴展的網(wǎng)或是扁平擴展網(wǎng)陽極。

在一些實施方案中，擴散增強陽極，例如但不限于多孔陽極，是非扁平的或具有波紋狀幾何形狀。在一些實施方案中，陽極的波紋狀幾何形狀可向陽極電解質(zhì)提供湍流的額外優(yōu)點并改善陽極處的質(zhì)量傳遞。如本文所用的“波紋”或“波紋狀幾何形狀”或“波紋狀陽極”包括不是扁平的或非扁平的陽極。陽極的波紋狀幾何形狀包括但不限于，非扁平化的、擴展的非扁平化的、樓梯狀、起伏狀、波浪狀、三維、卷曲、凹槽、褶狀、皺褶、脊狀、褶帶狀、褶裥狀、皺紋狀、編織網(wǎng)狀、穿孔標簽樣式等。

擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極的扁平的和波紋狀的幾何形狀的一些實例如圖16所示。這些實例僅用于說明目的，并且這些幾何形狀的任何其他變化完全在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。圖16中的圖a是扁平擴展陽極的實例，而圖16中的圖b是波紋狀陽極的實例。

在一些實施方案中，本文提供了一種方法，其包括：使擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極與陽極電解質(zhì)接觸，其中該陽極電解質(zhì)含有金屬離子；在擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；以及在陰極處產(chǎn)生氫氧根。

在一些實施方案中，本文提供了一種方法，其包括：使擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極與陽極電解質(zhì)接觸，其中該陽極電解質(zhì)含有金屬離子；在擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；以及使不飽和烴或飽和烴與包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)反應以產(chǎn)生鹵代烴。

在一些實施方案中，本文提供了一種方法，其包括：使擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極與陽極電解質(zhì)接觸，其中該陽極電解質(zhì)含有金屬離子；在擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；以及使不飽和烴或飽和烴與包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)在水性介質(zhì)中反應以產(chǎn)生鹵代烴，其中該水性介質(zhì)包含超過5％的水。

在前述方法的一些實施方案中，不飽和烴(如式i)、飽和烴(如式iii)、鹵代烴(如式ii和iv)、金屬離子等已全部在本文中進行了詳細描述。

在前述方法的一些實施方案中，水性介質(zhì)包含超過5wt％的水，或超過5.5wt％或超過6wt％或5-90wt％或5-95wt％或5-99wt％的水，或5.5-90wt％或5.5-95wt％或5.5-99wt％的水，或6-90wt％或6-95wt％或6-99wt％的水。

在上述方法的一些實施方案中，陰極產(chǎn)生水、堿和/或氫氣。在上述方法的一些實施方案中，陰極是產(chǎn)生水的odc。在上述方法的一些實施方案中，陰極是產(chǎn)生堿的odc。在上述方法的一些實施方案中，陰極產(chǎn)生氫氣。在上述方法的一些實施方案中，陰極是將氧和水還原成氫氧根離子的氧去極化陰極；陰極是將水還原成氫氣和氫氧根離子的氫氣生成陰極；陰極是將鹽酸還原成氫氣的氫氣生成陰極；或者陰極是將鹽酸與氧氣反應生成水的氧去極化陰極。

在上述方法的一些實施方案中，金屬離子是本文所述的任何金屬離子。在上述方法的一些實施方案中，金屬離子選自鐵、鉻、銅、錫、銀、鈷、鈾、鉛、汞、釩、鉍、鈦、釕、鋨、銪、鋅、鎘、金、鎳、鈀、鉑、銠、銥、錳、锝、錸、鉬、鎢、鈮、鉭、鋯、鉿及其組合。在一些實施方案中，金屬離子選自鐵、鉻、銅和錫。在一些實施方案中，金屬離子是銅。在一些實施方案中，金屬離子的較低氧化態(tài)為1+、2+、3+、4+或5+。在一些實施方案中，金屬離子的較高氧化態(tài)為2+、3+、4+、5+或6+。

在一些實施方案中，本文提供了一種方法，其包括：使擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極與陽極電解質(zhì)接觸，其中該陽極電解質(zhì)含有銅離子；在擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極處將銅離子從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；以及在陰極處產(chǎn)生氫氧根。

在一些實施方案中，本文提供了一種方法，其包括：使擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極與陽極電解質(zhì)接觸，其中該陽極電解質(zhì)含有銅離子；在擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極處將銅離子從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；以及使不飽和烴或飽和烴與包含處于較高氧化態(tài)的銅離子的陽極電解質(zhì)反應以產(chǎn)生鹵代烴。

在一些實施方案中，本文提供了一種方法，其包括：使擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極與陽極電解質(zhì)接觸，其中該陽極電解質(zhì)含有銅離子；在擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極處將銅離子從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；以及使不飽和烴或飽和烴與包含處于較高氧化態(tài)的銅離子的陽極電解質(zhì)在水性介質(zhì)中反應以產(chǎn)生鹵代烴，其中該水性介質(zhì)包含超過5wt％的水。

在一些實施方案中，本文提供了一種方法，其包括：使擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極與陽極電解質(zhì)接觸，其中該陽極電解質(zhì)含有銅離子；在擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極處將銅離子從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；以及使乙烯與包含處于較高氧化態(tài)的銅離子的陽極電解質(zhì)反應以產(chǎn)生二氯化乙烯。

在一些實施方案中，本文提供了一種方法，其包括：使擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極與陽極電解質(zhì)接觸，其中該陽極電解質(zhì)含有銅離子；在擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極處將銅離子從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；以及使乙烯與包含處于較高氧化態(tài)的銅離子的陽極電解質(zhì)在水性介質(zhì)中反應以產(chǎn)生二氯化乙烯，其中該水性介質(zhì)包含超過5wt％的水。

在前述方法和實施方案的一些實施方案中，與非擴散或非多孔陽極相比，擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極的使用導致10-500mv，或50-250mv，或100-200mv，或200-400mv，或25-450mv，或250-350mv，或100-500mv的電壓節(jié)省。

在前述方法和實施方案的一些實施方案中，與非擴散或非多孔陽極相比，波紋狀陽極的使用導致10-500mv，或50-250mv，或100-200mv，或200-400mv，或25-450mv，或250-350mv，或100-500mv的電壓節(jié)省。

擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極可以用各種參數(shù)來表征，所述參數(shù)包括但不限于目數(shù)(即每英寸的網(wǎng)的行數(shù))、孔大小、絲厚度或絲直徑、開孔面積百分比、波紋的幅度、波紋的重復周期等。擴散增強陽極例如但不限于多孔電極的這些特征可影響多孔陽極的性能，例如但不限于，用于陽極反應的表面積的增加、溶液電阻的降低、跨陽極和陰極施加的電壓的降低、在整個陽極處電解質(zhì)湍流的增強和/或改善的陽極處的質(zhì)量傳遞。

在前述方法和實施方案的一些實施方案中，擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極可具有范圍為2x1mm至20x10mm，或2x1mm至10x5mm，或2x1mm至5x5mm，或1x1mm至20x10mm，或1x1mm至10x5mm，或1x1mm至5x5mm，或5x1mm至10x5mm，或5x1mm至20x10mm，10x5mm至20x10mm等的開孔大小。應當理解，多孔陽極的孔大小還可取決于孔的形狀。例如，孔的幾何形狀可以是菱形或正方形。對于菱形的幾何形狀，孔大小可以是例如橫向3mm、縱向10mm的3x10mm(反之亦然)的菱形。對于正方形的幾何形狀，孔大小可以是例如各個邊為3mm。編織網(wǎng)可以是具有方形孔的網(wǎng)，而擴展網(wǎng)可以是具有菱形孔的網(wǎng)。

在前述方法和實施方案的一些實施方案中，擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極可具有范圍為0.5mm至5mm，或0.5mm至4mm，或0.5mm至3mm，或0.5mm至2mm，或0.5mm至1mm，或1mm至5mm，或1mm至4mm，或1mm至3mm，或1mm至2mm，或2mm至5mm，或2mm至4mm，或2mm至3mm，或0.5mm至2.5mm，或0.5mm至1.5mm，或1mm至1.5mm，或1mm至2.5mm，或2.5mm至3mm，或0.5mm，或1mm，或2mm，或3mm的孔絲厚度或網(wǎng)厚度(如圖16所示)。

在前述方法和實施方案的一些實施方案中，當擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極是波紋狀陽極時，波紋狀陽極可具有范圍為1mm至8mm，或1mm至7mm，或1mm至6mm，或1mm至5mm，或1mm至4mm，或1mm至4.5mm，或1mm至3mm，或1mm至2mm，或2mm至8mm，或2mm至6mm，或2mm至4mm，或2mm至3mm，或3mm至8mm，或3mm至7mm，或3mm至5mm，或3mm至4mm，或4mm至8mm，或4mm至5mm，或5mm至7mm，或5mm至8mm的波紋幅度(如圖16所示)。

在前述方法和實施方案的一些實施方案中，當擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極是波紋狀陽極時，波紋狀陽極可具有范圍為2mm至35mm，或2mm至32mm，或2mm至30mm，或2mm至25mm，或2mm至20mm，或2mm至16mm，或2mm至10mm，或5mm至35mm，或5mm至30mm，或5mm至25mm，或5mm至20mm，或5mm至16mm，或5mm至10mm，或15mm至35mm，或15mm至30mm，或15mm至25mm，或15mm至20mm，或20mm至35mm，或25mm至30mm，或25mm至35mm，或25mm至30mm的波紋周期(圖中未示出)。

在一些實施方案中，本文提供了一種方法，其包括：使擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極與陽極電解質(zhì)接觸，其中該陽極電解質(zhì)含有金屬離子；在擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；以及在陰極處產(chǎn)生氫氧根，其中該陽極包含一種或多種下列參數(shù)：

范圍為2x1mm至20x10mm，或2x1mm至10x5mm，或2x1mm至5x5mm，或1x1mm至20x10mm，或1x1mm至10x5mm，或1x1mm至5x5mm，或5x1mm至10x5mm，或5x1mm至20x10mm，或10x5mm至20x10mm的開孔大??；

范圍為0.5mm至5mm，或0.5mm至4mm，或0.5mm至3mm，或0.5mm至2mm，或0.5mm至1mm，或1mm至5mm，或1mm至4mm，或1mm至3mm，或1mm至2mm，或2mm至5mm，或2mm至4mm，或2mm至3mm，或0.5mm至2.5mm，或0.5mm至1.5mm，或1mm至1.5mm，或1mm至2.5mm，或2.5mm至3mm，或0.5mm，或1mm，或2mm，或3mm的孔絲厚度或網(wǎng)厚度；

范圍為1mm至8mm，或1mm至7mm，或1mm至6mm，或1mm至5mm，或1mm至4mm，或1mm至4.5mm，或1mm至3mm，或1mm至2mm，或2mm至8mm，或2mm至6mm，或2mm至4mm，或2mm至3mm，或3mm至8mm，或3mm至7mm，或3mm至5mm，或3mm至4mm，或4mm至8mm，或4mm至5mm，或5mm至7mm，或5mm至8mm的波紋幅度；以及

范圍為2mm至35mm，或2mm至32mm，或2mm至30mm，或2mm至25mm，或2mm至20mm，或2mm至16mm，或2mm至10mm，或5mm至35mm，或5mm至30mm，或5mm至25mm，或5mm至20mm，或5mm至16mm，或5mm至10mm，或15mm至35mm，或15mm至30mm，或15mm至25mm，或15mm至20mm，或20mm至35mm，或25mm至30mm，或25mm至35mm，或25mm至30mm的波紋周期。在一些實施方案中，本文提供了一種方法，其包括：使擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極與陽極電解質(zhì)接觸，其中該陽極電解質(zhì)含有金屬離子；在擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；以及將不飽和烴或飽和烴與含有處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)反應以產(chǎn)生鹵代烴，其中該陽極包含一種或多種下列參數(shù)：

范圍為2x1mm至20x10mm，或2x1mm至10x5mm，或2x1mm至5x5mm，或1x1mm至20x10mm，或1x1mm至10x5mm，或1x1mm至5x5mm，或5x1mm至10x5mm，或5x1mm至20x10mm，或10x5mm至20x10mm的開孔大??；

范圍為0.5mm至5mm，或0.5mm至4mm，或0.5mm至3mm，或0.5mm至2mm，或0.5mm至1mm，或1mm至5mm，或1mm至4mm，或1mm至3mm，或1mm至2mm，或2mm至5mm，或2mm至4mm，或2mm至3mm，或0.5mm至2.5mm，或0.5mm至1.5mm，或1mm至1.5mm，或1mm至2.5mm，或2.5mm至3mm，或0.5mm，或1mm，或2mm，或3mm的孔絲厚度或網(wǎng)厚度；

范圍為1mm至8mm，或1mm至7mm，或1mm至6mm，或1mm至5mm，或1mm至4mm，或1mm至4.5mm，或1mm至3mm，或1mm至2mm，或2mm至8mm，或2mm至6mm，或2mm至4mm，或2mm至3mm，或3mm至8mm，或3mm至7mm，或3mm至5mm，或3mm至4mm，或4mm至8mm，或4mm至5mm，或5mm至7mm，或5mm至8mm的波紋幅度；以及

范圍為2mm至35mm，或2mm至32mm，或2mm至30mm，或2mm至25mm，或2mm至20mm，或2mm至16mm，或2mm至10mm，或5mm至35mm，或5mm至30mm，或5mm至25mm，或5mm至20mm，或5mm至16mm，或5mm至10mm，或15mm至35mm，或15mm至30mm，或15mm至25mm，或15mm至20mm，或20mm至35mm，或25mm至30mm，或25mm至35mm，或25mm至30mm的波紋周期。

在一些實施方案中，本文提供了一種方法，其包括：使擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極與陽極電解質(zhì)接觸，其中該陽極電解質(zhì)含有金屬離子；在擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；以及將不飽和烴或飽和烴與含有處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)在水性介質(zhì)中反應以產(chǎn)生鹵代烴，其中該水性介質(zhì)包含超過5wt％的水，其中該陽極包含一種或多種下列參數(shù)：

范圍為2x1mm至20x10mm，或2x1mm至10x5mm，或2x1mm至5x5mm，或1x1mm至20x10mm，或1x1mm至10x5mm，或1x1mm至5x5mm，或5x1mm至10x5mm，或5x1mm至20x10mm，或10x5mm至20x10mm的開孔大??；

范圍為0.5mm至5mm，或0.5mm至4mm，或0.5mm至3mm，或0.5mm至2mm，或0.5mm至1mm，或1mm至5mm，或1mm至4mm，或1mm至3mm，或1mm至2mm，或2mm至5mm，或2mm至4mm，或2mm至3mm，或0.5mm至2.5mm，或0.5mm至1.5mm，或1mm至1.5mm，或1mm至2.5mm，或2.5mm至3mm，或0.5mm，或1mm，或2mm，或3mm的孔絲厚度或網(wǎng)厚度；

范圍為1mm至8mm，或1mm至7mm，或1mm至6mm，或1mm至5mm，或1mm至4mm，或1mm至4.5mm，或1mm至3mm，或1mm至2mm，或2mm至8mm，或2mm至6mm，或2mm至4mm，或2mm至3mm，或3mm至8mm，或3mm至7mm，或3mm至5mm，或3mm至4mm，或4mm至8mm，或4mm至5mm，或5mm至7mm，或5mm至8mm的波紋幅度；以及

范圍為2mm至35mm，或2mm至32mm，或2mm至30mm，或2mm至25mm，或2mm至20mm，或2mm至16mm，或2mm至10mm，或5mm至35mm，或5mm至30mm，或5mm至25mm，或5mm至20mm，或5mm至16mm，或5mm至10mm，或15mm至35mm，或15mm至30mm，或15mm至25mm，或15mm至20mm，或20mm至35mm，或25mm至30mm，或25mm至35mm，或25mm至30mm的波紋周期。

在一些實施方案中，擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極是由包覆有電催化劑的金屬如鈦制成的。電催化劑的實例在上文已經(jīng)描述，包括但不限于，鉑族金屬的高度分散的金屬或合金，如鉑、鈀、釕、銠、銥或其組合如鉑-銠、鉑-釕、涂覆有ptir混合金屬氧化物的鈦網(wǎng)或涂覆有鍍鋅鉑的鈦；電催化金屬氧化物，例如但不限于，iro2；金；鉭；碳；石墨；有機金屬大環(huán)化合物，和其他本領域已知的電催化劑。擴散增強陽極例如但不限于多孔陽極可商購獲得或者可由適當?shù)慕饘僦圃?。電極可使用本領域公知的方法涂覆電催化劑。例如，可將金屬浸入用于涂覆的催化溶液中并可以進行諸如加熱、噴砂等工藝。制造陽極并涂覆催化劑的此類方法在本領域中是眾所周知的。

在一些實施方案中，在本文提供的系統(tǒng)和方法中的電解質(zhì)(包括陰極電解液或陰極電解質(zhì)和/或陽極電解液或陽極電解質(zhì)，或置于aem與cem之間的第三電解質(zhì))包括但不限于咸水或淡水。咸水包括但不限于海水、鹽水和/或半咸水。在一些實施方案中，本文提供的系統(tǒng)和方法中的陰極電解質(zhì)包括但不限于海水、淡水、鹽水、半咸水、氫氧化物如氫氧化鈉或其組合?！跋趟币云涑Ｒ?guī)意義使用，是指除淡水外的許多不同類型的含水流體，其中術(shù)語“咸水”包括但不限于半咸水、海水和鹽水(包括天然存在的地下鹽水或人為地下鹽水以及人造鹽水，例如，地熱工廠廢水、脫鹽廢水等)以及具有高于淡水的鹽度的其他鹽水。鹽水是用鹽飽和或接近飽和的水，并且具有50ppt(千分率)或更高的鹽度。半咸水是比淡水更咸但沒有海水咸的水，具有0.5-35ppt的鹽度。海水是來自大?；蚝Ｑ蟮乃?，并且具有35-50ppt的鹽度。咸水源可以是諸如大海、海洋、湖泊、沼澤、河口、潟湖等天然存在的來源或人造來源。在一些實施方案中，本文提供的系統(tǒng)包括來自陸地鹽水的咸水。在一些實施方案中，向從電化學電池中取出的消耗的咸水補充鹽并且將其再循環(huán)回到電化學電池中。

在一些實施方案中，電解質(zhì)(包括陰極電解質(zhì)和/或陽極電解質(zhì)和/或第三電解質(zhì)，如咸水)包括含有含量超過1％的氯化物如nacl；或超過10％的nacl；或超過20％的nacl；或超過30％的nacl；或超過40％的nacl；或超過50％的nacl；或超過60％的nacl；或超過70％的nacl；或超過80％的nacl；或超過90％的nacl；或1-99％的nacl；或1-95％的nacl；或1-90％的nacl；或1-80％的nacl；或1-70％的nacl；或1-60％的nacl；或1-50％的nacl；或1-40％的nacl；或1-30％的nacl；或1-20％的nacl；或1-10％的nacl；或10-99％的nacl；或10-95％的nacl；或10-90％的nacl；或10-80％的nacl；或10-70％的nacl；或10-60％的nacl；或10-50％的nacl；或10-40％的nacl；或10-30％的nacl；或10-20％的nacl；或20-99％的nacl；或20-95％的nacl；或20-90％的nacl；或20-80％的nacl；或20-70％的nacl；或20-60％的nacl；或20-50％的nacl；或20-40％的nacl；或20-30％的nacl；或30-99％的nacl；或30-95％的nacl；或30-90％的nacl；或30-80％的nacl；或30-70％的nacl；或30-60％的nacl；或30-50％的nacl；或30-40％的nacl；或40-99％的nacl；或40-95％的nacl；或40-90％的nacl；或40-80％的nacl；或40-70％的nacl；或40-60％的nacl；或40-50％的nacl；或50-99％的nacl；或50-95％的nacl；或50-90％的nacl；或50-80％的nacl；或50-70％的nacl；或50-60％的nacl；或60-99％的nacl；或60-95％的nacl；或60-90％的nacl；或60-80％的nacl；或60-70％的nacl；或70-99％的nacl；或70-95％的nacl；或70-90％的nacl；或70-80％的nacl；或80-99％的nacl；或80-95％的nacl；或80-90％的nacl；或90-99％的nacl；或90-95％的nacl的水。在一些實施方案中，以上所述的百分比適用于作為電解質(zhì)的氯化銨、氯化鐵、溴化鈉、碘化鈉或硫酸鈉。本文所述的百分比包括wt％或wt/wt％或wt/v％。應當理解，本文所述的所有電化學系統(tǒng)含有的氯化鈉可用其他合適的電解質(zhì)(例如但不限于，氯化銨、溴化鈉、碘化鈉、硫酸鈉或其組合)代替。

在一些實施方案中，陰極電解質(zhì)如咸水、淡水和/或氫氧化鈉不包含堿土金屬離子或二價陽離子。如本文所用的二價陽離子包括堿土金屬離子，例如但不限于鈣、鎂、鋇、鍶、鐳等。在一些實施方案中，陰極電解質(zhì)如咸水、淡水和/或氫氧化鈉包含低于1％w/w的二價陽離子。在一些實施方案中，陰極電解質(zhì)如海水、淡水、鹽水、半咸水和/或氫氧化鈉包含低于1％w/w的二價陽離子。在一些實施方案中，陰極電解質(zhì)如海水、淡水、鹽水、半咸水和/或氫氧化鈉包含二價陽離子，該二價陽離子包括但不限于鈣、鎂及其組合。在一些實施方案中，陰極電解質(zhì)如海水、淡水、鹽水、半咸水和/或氫氧化鈉包含低于1％w/w的二價陽離子，該二價陽離子包括但不限于鈣、鎂及其組合。

在一些實施方案中，陰極電解質(zhì)如海水、淡水、鹽水、半咸水和/或氫氧化鈉包含低于1％w/w；或低于5％w/w；或低于10％w/w；或低于15％w/w；或低于20％w/w；或低于25％w/w；或低于30％w/w；或低于40％w/w；或低于50％w/w；或低于60％w/w；或低于70％w/w；或低于80％w/w；或低于90％w/w；或低于95％w/w；或0.05-1％w/w；或0.5-1％w/w；或0.5-5％w/w；或0.5-10％w/w；或0.5-20％w/w；或0.5-30％w/w；或0.5-40％w/w；或0.5-50％w/w；或0.5-60％w/w；或0.5-70％w/w；或0.5-80％w/w；或0.5-90％w/w；或5-8％w/w；或5-10％w/w；或5-20％w/w；或5-30％w/w；或5-40％w/w；或5-50％w/w；或5-60％w/w；或5-70％w/w；或5-80％w/w；或5-90％w/w；或10-20％w/w；或10-30％w/w；或10-40％w/w；或10-50％w/w；或10-60％w/w；或10-70％w/w；或10-80％w/w；或10-90％w/w；或30-40％w/w；或30-50％w/w；或30-60％w/w；或30-70％w/w；或30-80％w/w；或30-90％w/w；或50-60％w/w；或50-70％w/w；或50-80％w/w；或50-90％w/w；或75-80％w/w；或75-90％w/w；或80-90％w/w；或90-95％w/w的二價陽離子，該二價陽離子包括但不限于鈣、鎂及其組合。

在一些實施方案中，陰極電解質(zhì)包括但不限于氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉或其組合。在一些實施方案中，陰極電解質(zhì)包括但不限于氫氧化鈉或氫氧化鉀。在一些實施方案中，陰極電解質(zhì)包括但不限于氫氧化鈉、二價陽離子或其組合。在一些實施方案中，陰極電解質(zhì)包括但不限于氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、二價陽離子或其組合。在一些實施方案中，陰極電解質(zhì)包括但不限于氫氧化鈉、碳酸氫鈣、碳酸鈣、碳酸氫鎂、碳酸鎂、碳酸鈣鎂或其組合。在一些實施方案中，陰極電解質(zhì)包括但不限于咸水、氫氧化鈉、碳酸氫鹽鹽水溶液或其組合。在一些實施方案中，陰極電解質(zhì)包括但不限于咸水和氫氧化鈉。在一些實施方案中，陰極電解質(zhì)包括但不限于淡水和氫氧化鈉。在一些實施方案中，陰極電解質(zhì)包括無堿度或二價陽離子的淡水。在一些實施方案中，陰極電解質(zhì)包括但不限于淡水、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、二價陽離子或其組合。

在一些實施方案中，陽極電解質(zhì)包括但不限于淡水和金屬離子。在一些實施方案中，陽極電解質(zhì)包括但不限于咸水和金屬離子。在一些實施方案中，陽極電解質(zhì)包括金屬離子溶液。

在一些實施方案中，可將來自電池的消耗的咸水循環(huán)回到電池。在一些實施方案中，陰極電解質(zhì)包括1-90％；1-50％；或1-40％；或1-30％；或1-15％；或1-20％；或1-10％；或5-90％；或5-50％；或5-40％；或5-30％；或5-20％；或5-10％；或10-90％；或10-50％；或10-40％；或10-30％；或10-20％；或15-20％；或15-30％；或20-30％的氫氧化鈉溶液。在一些實施方案中，陽極電解質(zhì)包括0-5m；或0-4.5m；或0-4m；或0-3.5m；或0-3m；或0-2.5m；或0-2m；或0-1.5m；或0-1m；或1-5m；或1-4.5m；或1-4m；或1-3.5m；或1-3m；或1-2.5m；或1-2m；或1-1.5m；或2-5m；或2-4.5m；或2-4m；或2-3.5m；或2-3m；或2-2.5m；或3-5m；或3-4.5m；或3-4m；或3-3.5m；或4-5m；或4.5-5m的金屬離子溶液。在一些實施方案中，陽極不形成氧氣。在一些實施方案中，陽極不形成氯氣。

在一些實施方案中，陰極電解質(zhì)和陽極電解質(zhì)被離子交換膜部分地或完全地隔開。在一些實施方案中，離子交換膜是陰離子交換膜或陽離子交換膜。在一些實施方案中，如本文所公開的在電化學電池中的陽離子交換膜是常規(guī)的，并且可從例如日本東京的asahikasei或美國的membraneinternationalofglenrock,nj或dupont得到。cem的實例包括但不限于n2030wx(dupont)、f8020/f8080(flemion)和f6801(aciplex)。在本發(fā)明的方法和系統(tǒng)中理想的cem具有最小的電阻損耗、大于90％的選擇性以及在濃腐蝕劑中的高穩(wěn)定性。本發(fā)明的方法和系統(tǒng)中的aem暴露于濃金屬鹽陽極電解液和飽和鹽水流。期望aem允許鹽離子如氯離子穿過其進入陽極電解液但截留來自陽極電解液的金屬離子種類。在一些實施方案中，金屬鹽可形成多種離子種類(陽離子、陰離子和/或中性離子)，包括但不限于mcl⁺、mcl2^-、mcl2⁰、m²⁺等，并且期望這類復合物不穿過aem或不污染膜。實施例中提供了一些已經(jīng)針對本發(fā)明的方法和系統(tǒng)進行過測試、發(fā)現(xiàn)其能阻止金屬跨越的膜。

因此，本文提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；在陰極室中使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極處形成堿、水或氫氣；以及通過使用陰離子交換膜阻止金屬離子從陽極電解質(zhì)向陰極電解質(zhì)遷移，其中該陰離子交換膜具有小于3ωcm²或小于2ωcm²或小于1ωcm²的歐姆電阻。在一些實施方案中，陰離子交換膜具有1-3ωcm²的歐姆電阻。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；在陰極室中使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極處形成堿、水或氫氣；以及通過使用陰離子交換膜阻止金屬離子從陽極電解質(zhì)向陰極電解質(zhì)遷移，其中該陰離子交換膜截留來自陽極電解質(zhì)的所有金屬離子中的超過80％或超過90％或超過99％或約99.9％。

還提供了包括以下組件的系統(tǒng)：在陽極室中與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極被配置為在陽極室中將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；在陰極室中與陰極電解質(zhì)接觸的陰極，其中該陰極被配置為在陰極室中形成堿、水或氫氣；以及陰離子交換膜，其中該陰離子交換膜具有小于3ωcm²或小于2ωcm²或小于1ωcm²的歐姆電阻。在一些實施方案中，陰離子交換膜具有1-3ωcm²的歐姆電阻。在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：在陽極室中與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極被配置為在陽極室中將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；在陰極室中與陰極電解質(zhì)接觸的陰極，其中該陰極被配置為在陰極室中形成堿、水或氫氣；以及陰離子交換膜，其中該陰離子交換膜截留來自陽極電解質(zhì)的所有金屬離子中的超過80％或超過90％或超過99％或約99.9％。

本文還提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；在陰極室中使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極處形成堿；利用陰離子交換膜將陽極電解質(zhì)與鹽水隔室隔開；用陽離子交換膜將陰極電解質(zhì)與鹽水隔室隔開；以及通過使用具有小于3ωcm²或小于2ωcm²或小于1ωcm²歐姆電阻的陰離子交換膜阻止金屬離子從陽極電解質(zhì)向鹽水隔室遷移。在一些實施方案中，陰離子交換膜具有1-3ωcm²的歐姆電阻。在一些實施方案中，提供了包括以下步驟的方法：在陽極室中使陽極與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；在陰極室中使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；在陰極處形成堿；利用陰離子交換膜將陽極電解質(zhì)與鹽水隔室隔開；用陽離子交換膜將陰極電解質(zhì)與鹽水隔室隔開；以及通過使用截留來自陽極電解質(zhì)的所有金屬離子中的超過80％或超過90％或超過99％或約99.9％的陰離子交換膜阻止金屬離子從陽極電解質(zhì)向鹽水隔室遷移。

還提供了包括以下組件的系統(tǒng)：在陽極室中與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極被配置為在陽極室中將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；在陰極室中與陰極電解質(zhì)接觸的陰極，其中該陰極被配置為在陰極室中形成堿；將陽極電解質(zhì)與鹽水隔室隔開的陰離子交換膜；以及將陰極電解質(zhì)與鹽水隔室隔開的陽離子交換膜，其中該陰離子交換膜具有小于3ωcm²或小于2ωcm²或小于1ωcm²的歐姆電阻。在一些實施方案中，該陰離子交換膜具有1-3ωcm²的歐姆電阻。在一些實施方案中，提供了包括以下組件的系統(tǒng)：在陽極室中與陽極電解質(zhì)中的金屬離子接觸的陽極，其中該陽極被配置為在陽極室中將金屬離子從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)；在陰極室中與陰極電解質(zhì)接觸的陰極，其中該陰極被配置為在陰極室中形成堿；將陽極電解質(zhì)與鹽水隔室隔開的陰離子交換膜；以及將陰極電解質(zhì)與鹽水隔室隔開的陽離子交換膜，其中該陰離子交換膜截留來自陽極電解質(zhì)的所有金屬離子中的超過80％或超過90％或超過99％或約99.9％。

以上所述的包含aem的方法和系統(tǒng)進一步包括如本文所述用氫氣、不飽和烴或飽和烴處理包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)。

陽離子交換膜的實例包括但不限于由含有陰離子基團例如磺酸基和/或羧基的全氟化聚合物組成的陽離子膜。然而，在一些實施方案中，可以意識到，根據(jù)限制或允許特定陽離子或陰離子種類在電解質(zhì)之間遷移的需要，可使用限制性更大并因此允許一種陽離子遷移同時限制另一種陽離子遷移的陽離子交換膜，例如，可使用允許鈉離子從陽極電解質(zhì)遷移至陰極電解質(zhì)同時限制其他離子從陽極電解質(zhì)遷移至陰極電解質(zhì)的陽離子交換膜。同樣，在一些實施方案中，根據(jù)限制或允許特定陰離子種類在電解質(zhì)之間遷移的需要，可使用限制性更大并因此允許一種陰離子遷移同時限制另一種陰離子遷移的陰離子交換膜，例如，可使用允許氯離子從陰極電解質(zhì)遷移至陽極電解質(zhì)同時限制氫氧根離子從陰極電解質(zhì)遷移至陽極電解質(zhì)的陰離子交換膜。此類限制性陽離子交換膜和/或陰離子交換膜是可商購獲得的，并且可由本領域普通技術(shù)人員進行選擇。

在一些實施方案中，提供了一種系統(tǒng)，其包括位于陽極和陰極之間的一個或多個陰離子交換膜和陽離子交換膜。在一些實施方案中，應該對膜進行選擇以使得它們可在酸性和/或堿性電解質(zhì)溶液中適當發(fā)揮作用。膜的其他期望特性包括在0℃至100℃或更高的溫度下在酸性電解質(zhì)溶液中的高離子選擇性、低離子阻抗、高爆裂強度和高穩(wěn)定性，或者可以使用在類似溫度范圍內(nèi)的堿性溶液。在一些實施方案中，期望離子交換膜阻止金屬離子從陽極電解液向陰極電極液轉(zhuǎn)運。在一些實施方案中，可使用在0℃至90℃，或0℃至80℃，或0℃至70℃，或0℃至60℃，或0℃至50℃，或0℃至40℃，或0℃至30℃，或0℃至20℃，或0℃至10℃，或更高范圍內(nèi)穩(wěn)定的膜。在一些實施方案中，可使用在0℃至90℃；或0℃至80℃；或0℃至70℃；或0℃至60℃；或0℃至50℃；或0℃至40℃范圍內(nèi)穩(wěn)定但在更高溫度下不穩(wěn)定的膜。對于其他實施方案，利用允許一種陽離子遷移而不允許另一種陽離子離子遷移，或允許一種陰離子遷移而不允許另一種陰離子遷移的離子特異性離子交換膜可能是有用的，以在電解質(zhì)中獲得一種產(chǎn)物或多種所需產(chǎn)物。在一些實施方案中，在0℃至90℃；或0℃至80℃；或0℃至70℃；或0℃至60℃；或0℃至50℃；或0℃至40℃；或0℃至30℃；或0℃至20℃；或0℃至10℃以及更高和/或更低的溫度下，在系統(tǒng)中在期望的時間長度例如數(shù)天、數(shù)周或數(shù)月或數(shù)年內(nèi)，膜可以是穩(wěn)定并具有功能性的。在一些實施方案中，例如，在100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、5℃以及更高或更低的電解質(zhì)溫度下，在至少1天、至少5天、10天、15天、20天、100天、1000天、5-10年或更長的時間內(nèi)，膜可以是穩(wěn)定并具有功能性的。

膜的歐姆電阻可影響陽極和陰極之間的電壓降，例如，隨著膜的歐姆電阻增加，陽極和陰極之間的電壓可增加，反之亦然?？墒褂玫哪ぐǖ幌抻诰哂邢鄬Φ偷臍W姆電阻和相對高的離子遷移率的膜；以及具有隨著溫度而增加的相對高的水合特性并因此歐姆電阻降低的膜。通過選擇本領域已知的具有較低歐姆電阻的膜，可降低在特定溫度下的陽極和陰極之間的電壓降。

包括酸根的離子通道可散布在膜中。這些離子通道可以從基質(zhì)的內(nèi)表面延伸至外表面，并且酸根可以容易地在可逆反應中結(jié)合水而成為水合水。這種作為水合水的水的結(jié)合可以遵循一級反應動力學，使得反應速率與溫度成正比。因此，可選擇膜以提供相對低的歐姆電阻和離子阻抗，同時在工作溫度范圍內(nèi)在系統(tǒng)中提供改善的強度和電阻。

在一些實施方案中，當與陰極室內(nèi)的陰極電解質(zhì)接觸時，來自碳源的碳與氫氧根離子反應并且根據(jù)陰極電解質(zhì)的ph產(chǎn)生水和碳酸根離子。將來自碳源的碳加至陰極電解質(zhì)中可降低陰極電解質(zhì)的ph。因此，根據(jù)陰極電解質(zhì)中所需的堿度，可調(diào)節(jié)陰極電解質(zhì)的ph，并且在一些實施方案中，可將其保持在6-12；7-14或更高；或7-13；或7-12；或7-11；或7-10；或7-9；或7-8；或8-14或更高；或8-13；或8-12；或8-11；或8-10；或8-9；或9-14或更高；或9-13；或9-12；或9-11；或9-10；或10-14或更高；或10-13；或10-12；或10-11；或11-14或更高；或11-13；或11-12；或12-14或更高；或12-13；或13-14或更高。在一些實施方案中，可將陰極電解質(zhì)的ph調(diào)節(jié)至7-14之間的任何值或更高，低于12的ph，ph7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0和/或更高。

同樣，在該系統(tǒng)的一些實施方案中，調(diào)節(jié)陽極電解質(zhì)的ph并且將其保持在0-7；或0-6；或0-5；或0-4；或0-3；或0-2；或0-1。陽極和陰極之間的電壓可依賴于幾個因素，包括陽極電解質(zhì)和陰極電解質(zhì)之間的ph差(如可通過本領域公知的能斯特方程確定的)，因此在一些實施方案中，可根據(jù)陽極和陰極之間所需的工作電壓將陽極電解質(zhì)的ph調(diào)節(jié)至0-7的值，包括0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5和7。因此，在希望減少使用的能量和/或降低陽極和陰極之間的電壓的等效系統(tǒng)中，例如，如在氯堿法中，可將來自碳源的碳加至如本文所公開的陰極電解質(zhì)中，從而在陽極電解質(zhì)與陰極電解質(zhì)之間獲得所需的ph差。

該系統(tǒng)可被配置為通過調(diào)節(jié)陽極電解質(zhì)的ph、陰極電解質(zhì)的ph、陰極電解質(zhì)中氫氧化物的濃度、陽極電解質(zhì)的取出或補充、陰極電解質(zhì)的取出或補充和/或加入陰極電解質(zhì)中的來自碳源的碳的量，而在陽極電解質(zhì)與陰極電解質(zhì)之間產(chǎn)生任何所需的ph差。通過調(diào)節(jié)陽極電解質(zhì)與陰極電解質(zhì)之間的ph差，可以調(diào)節(jié)陽極和陰極之間的電壓。在一些實施方案中，該系統(tǒng)被配置為在陽極電解質(zhì)與陰極電解質(zhì)之間產(chǎn)生至少4個ph單位；至少5個ph單位；至少6個ph單位；至少7個ph單位；至少8個ph單位；至少9個ph單位；至少10個ph單位；至少11個ph單位；至少12個ph單位；至少13個ph單位；至少14個ph單位；或4-12個ph單位；或4-11個ph單位；或4-10個ph單位；或4-9個ph單位；或4-8個ph單位；或4-7個ph單位；或4-6個ph單位；或4-5個ph單位；或3-12個ph單位；或3-11個ph單位；或3-10個ph單位；或3-9個ph單位；或3-8個ph單位；或3-7個ph單位；或3-6個ph單位；或3-5個ph單位；或3-4個ph單位；或5-12個ph單位；或5-11個ph單位；或5-10個ph單位；或5-9個ph單位；或5-8個ph單位；或5-7個ph單位；或5-6個ph單位；或6-12個ph單位；或6-11個ph單位；或6-10個ph單位；或6-9個ph單位；或6-8個ph單位；或6-7個ph單位；或7-12個ph單位；或7-11個ph單位；或7-10個ph單位；或7-9個ph單位；或7-8個ph單位；或8-12個ph單位；或8-11個ph單位；或8-10個ph單位；或8-9個ph單位；或9-12個ph單位；或9-11個ph單位；或9-10個ph單位；或10-12個ph單位；或10-11個ph單位；或11-12個ph單位的ph差。在一些實施方案中，該系統(tǒng)被配置為在陽極電解質(zhì)與陰極電解質(zhì)之間產(chǎn)生至少4個ph單位的ph差。

在一些實施方案中，在本文提供的方法和系統(tǒng)中，電化學電池中的陽極電解質(zhì)和陰極電解質(zhì)在室溫或升高的溫度下，例如在高于40℃，或高于50℃，或高于60℃，或高于70℃，或高于80℃，或30-70℃下操作。

碳酸氫鹽和/或碳酸鹽產(chǎn)物的產(chǎn)生

在一些實施方案中，本文提供的方法和系統(tǒng)被配置為處理在陰極電解質(zhì)與來自碳源的碳接觸后獲得的碳酸鹽/碳酸氫鹽溶液。在一些實施方案中，用例如但不限于鈣和/或鎂的二價陽離子處理含有碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的溶液，從而形成碳酸鈣和/或碳酸鎂和/或碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂。在圖13中提供了此類過程的一個示例性實施方案。

如圖13中所示，過程1300說明了用于處理在陰極電解質(zhì)與來自碳源的碳接觸后獲得的碳酸鹽/碳酸氫鹽溶液的方法和系統(tǒng)。在一些實施方案中，溶液在沉淀器1301中經(jīng)歷沉淀。在一些實施方案中，溶液包括氫氧化鈉、碳酸鈉和/或碳酸氫鈉。在一些實施方案中，該系統(tǒng)被配置為利用堿土金屬離子或二價陽離子(包括但不限于鈣、鎂及其組合)處理陰極電解質(zhì)中的碳酸氫根離子和/或碳酸根離子。如本文所用的“二價陽離子”包括含有二價陽離子如堿土金屬離子的任何固體或溶液，或含有堿土金屬的任何水性介質(zhì)。堿土金屬包括鈣、鎂、鍶、鋇等或其組合。二價陽離子(例如，堿土金屬陽離子，如ca²⁺和mg²⁺)可見于工業(yè)廢物、海水、鹽水、硬水、礦物質(zhì)和許多其他合適的來源中。根據(jù)使用水的方法，含有堿土金屬的水包括淡水或咸水。在一些實施方案中，在該過程中使用的水包含一種或多種堿土金屬，例如，鎂、鈣等。在一些實施方案中，堿土金屬離子的含量為含有堿土金屬離子的溶液的1％-99％wt；或1％-95％wt；或1％-90％wt；或1％-80％wt；或1％-70％wt；或1％-60％wt；或1％-50％wt；或1％-40％wt；或1％-30％wt；或1％-20％wt；或1％-10％wt；或20％-95％wt；或20％-80％wt；或20％-50％wt；或50％-95％wt；或50％-80％wt；或50％-75％wt；或75％-90％wt；或75％-80％wt；或80％-90％wt。在一些實施方案中，堿土金屬離子存在于咸水如海水中。在一些實施方案中，二價陽離子來源為硬水或天然存在的硬鹽水。在一些實施方案中，富含鈣的水可與鎂硅酸鹽礦物如橄欖石或蛇紋石相結(jié)合。

在一些實施方案中，石膏(例如，來自氨堿法(solvayprocess))提供了二價陽離子(例如但不限于鈣離子)來源。使用來自陰極室的碳酸鹽/碳酸氫鹽溶液和來自石膏的鈣沉淀碳酸鈣/碳酸氫鈣之后，可使含有硫酸鈉的上清液循環(huán)至本文所述的電化學系統(tǒng)中。硫酸鈉溶液可與金屬硫酸鹽如硫酸銅結(jié)合使用，使得cu(i)離子在陽極室中被氧化為cu(ii)離子，并且進一步用于氫氣的磺化或用于不飽和烴或飽和烴的磺化。在這樣的實施方案中，電化學系統(tǒng)與沉淀過程完全整合。石膏作為鈣來源的這種用途在2011年8月3日提交的美國臨時申請61/514,879中有所描述，該申請通過引用整體并入本文。

在一些地點，來自多個工業(yè)過程的工業(yè)廢物流提供了陽離子(以及在一些情況下，在該過程中有用的其他材料，例如金屬氫氧化物)的方便的來源。這類廢物流包括但不限于采礦廢物；化石燃料燃燒灰分(例如，飛灰、底灰、鍋爐渣)；爐渣(例如，鐵渣、磷渣)；水泥窯廢物(例如，水泥窯粉塵)；煉油廠/石化精煉廠廢物(例如，油田和甲烷層鹽水)；煤層廢物(例如，產(chǎn)氣鹽水和煤層鹽水)；紙加工廢物；水軟化廢鹽水(例如，離子交換流出液)；硅加工廢物；農(nóng)業(yè)廢物；金屬加工廢物；高ph紡織廢物；以及堿渣。在一些實施方案中，陽離子的水溶液包含10-50,000ppm；或10-10,000ppm；或10-5,000ppm；或10-1,000ppm；或10-100ppm；或50-50,000ppm；或50-10,000ppm；或50-1,000ppm；或50-100ppm；或100-50,000ppm；或100-10,000ppm；或100-1,000ppm；或100-500ppm；或1,000-50,000ppm；或1,000-10,000ppm；或5,000-50,000ppm；或5,000-10,000ppm；或10,000-50,000ppm含量的鈣和/或鎂。

淡水可以是陽離子(例如，堿土金屬陽離子，如ca²⁺和mg²⁺)的適宜來源?？梢允褂迷S多合適的淡水源，包括從相對無礦物質(zhì)的來源到相對富含礦物質(zhì)的來源的淡水源。富含礦物質(zhì)的淡水源可以是天然存在的，包括許多硬水源、湖泊或內(nèi)海中的任一個。一些富含礦物質(zhì)的淡水源如堿性湖泊或內(nèi)海(例如，土耳其的凡湖(lakevan))還提供了ph改性劑來源。富含礦物質(zhì)的淡水源還可以是人為的。例如，礦物質(zhì)貧乏的(軟)水可與陽離子如堿土金屬陽離子(例如，ca²⁺、mg²⁺等)源接觸，以產(chǎn)生適合本文所述的方法和系統(tǒng)的富含礦物質(zhì)的水?？墒褂萌魏畏奖愕姆桨?例如，添加固體、懸浮液或溶液)將陽離子或其前體(例如，鹽、礦物質(zhì))加入至淡水(或本文所述的任何其他類型的水)中。在一些實施方案中，將選自ca²⁺和mg²⁺的二價陽離子加入淡水中。在一些實施方案中，含有ca²⁺的淡水與鎂的硅酸鹽(例如橄欖石或蛇紋石)或其產(chǎn)物或加工形式組合，產(chǎn)生含有鈣和鎂陽離子的溶液。

來自碳源的碳與陰極電解質(zhì)和二價陽離子接觸后獲得的沉淀物包括但不限于碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、碳酸鈣鎂或其組合。在一些實施方案中，沉淀物可經(jīng)歷一個或多個步驟，包括但不限于混合、攪拌、溫度、ph、沉淀、沉淀物的滯留時間、沉淀物的脫水、用水洗滌沉淀物、離子比例、添加劑的濃度、干燥、粉碎、研磨、儲存、老化和固化，以制得本發(fā)明的碳酸鹽組合物。在一些實施方案中，沉淀條件使得碳酸鹽產(chǎn)物為亞穩(wěn)態(tài)形式，例如但不限于球霰石、文石、無定形碳酸鈣或其組合。

沉淀器1301可以是一個罐或一系列罐。接觸方案包括但不限于直接接觸方案，例如，使一定體積的含有陽離子例如堿土金屬離子的水流動通過一定體積的含有氫氧化鈉的陰極電解質(zhì)；并流接觸方法，例如，在單向流動的液相流之間接觸；以及逆流方法，例如，在反向流動的液相流之間接觸，等等。因此，可能方便的是，可通過使用注入器、鼓泡器、射流文丘里反應器、噴霧器、氣體過濾器、噴射器、托盤或填充柱反應器等完成接觸。在一些實施方案中，接觸是通過噴射。在一些實施方案中，接觸是通過填充柱。在一些實施方案中，將來自碳源的碳加入到陽離子源和含有氫氧化物的陰極電解質(zhì)中。在一些實施方案中，將陽離子源與含有堿的陰極電解質(zhì)加入到來自碳源的碳中。在一些實施方案中，在用于沉淀的沉淀器中將陽離子源和來自碳源的碳二者同時加入到含有堿的陰極電解質(zhì)中。

在已將來自碳源的碳加至陰極室內(nèi)的陰極電解質(zhì)中的一些實施方案中，將包括氫氧化物、碳酸氫鹽和/或碳酸鹽的取出的陰極電解質(zhì)供應到沉淀器中以供與二價陽離子進一步反應。在已將來自碳源的碳和二價陽離子加至陰極室內(nèi)的陰極電解質(zhì)中的一些實施方案中，將包括氫氧化鈉、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、碳酸鈣鎂或其組合的取出的陰極電解質(zhì)供應到沉淀器中以供進一步處理。

含有碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、碳酸鈣鎂或其組合的溶液的沉淀器1301經(jīng)受沉淀條件。在沉淀步驟中，碳酸鹽化合物得到沉淀，其可以是無定形的或結(jié)晶的。這些碳酸鹽化合物可形成包括碳酸、碳酸氫鹽、碳酸鹽或其混合物在內(nèi)的反應產(chǎn)物。碳酸鹽沉淀物可以是自膠結(jié)組合物，并且可以原樣儲存在母液中，或可以進一步處理以制得水泥產(chǎn)物?；蛘?，沉淀物可以經(jīng)受進一步的處理以得到水硬水泥或輔助性膠結(jié)材料(scm)組合物。自膠結(jié)組合物、水硬水泥和scm已在2010年8月16日提交的序列號為12/857,248的美國申請中有所描述，該申請通過引用整體并入本公開內(nèi)容中。

感興趣的一種或多種條件或者一種或多種沉淀條件包括改變水的物理環(huán)境以產(chǎn)生所需的沉淀產(chǎn)物的那些條件。這樣的一種或多種條件或沉淀條件包括但不限于，溫度、ph、沉淀、沉淀物的脫水或分離、干燥、粉碎和儲存中的一個或多個。例如，水溫可在適合發(fā)生所需組合物的沉淀的范圍內(nèi)。例如，可將水溫提高至適合發(fā)生所需碳酸鹽化合物的沉淀的水平。在這樣的實施方案中，水溫可為5-70℃，如20-50℃，包括25-45℃。同樣，雖然給定的一組沉淀條件可具有0-100℃的溫度，但在某些實施方案中，可將溫度升高以產(chǎn)生所需的沉淀物。在某些實施方案中，使用由低或零二氧化碳排放的來源，例如太陽能源、風能源、水電能源等生成的能量來升高溫度。

在從溶液中取出沉淀物前該沉淀物在沉淀器中的滯留時間可以不同。在一些實施方案中，沉淀物在溶液中的滯留時間超過5秒，或為5秒至1小時，或5秒至1分鐘，或5秒至20秒，或5秒至30秒，或5秒至40秒。不受任何理論所限制，預期沉淀物的滯留時間可影響顆粒的大小。例如，較短的滯留時間可得到較小尺寸的顆?；蚋稚⒌念w粒，而較長的滯留時間可得到凝聚的或較大尺寸的顆粒。在一些實施方案中，本發(fā)明的過程中的滯留時間可用于單批或多批制造小尺寸以及大尺寸的顆粒，這些顆粒可以分離或可保持混合以用于該過程之后的步驟。

沉淀物的性質(zhì)還可受到適當主要離子比例選擇的影響。主要離子比例可影響多晶型物的形成，使得碳酸鹽產(chǎn)物為亞穩(wěn)態(tài)形式，例如但不限于球霰石、文石、無定形碳酸鈣或其組合。在一些實施方案中，碳酸鹽產(chǎn)物還可包括方解石。這類多晶型沉淀物在2010年8月16日提交的序列號為12/857,248的美國申請中有所描述，該申請通過引用整體并入本公開內(nèi)容中。例如，鎂可穩(wěn)定化沉淀物中的球霰石和/或無定形碳酸鈣。沉淀速率也可影響化合物多晶型相的形成，并且可以以足以產(chǎn)生所需沉淀產(chǎn)物的方式受控制。通過用所需的多晶型相對溶液進行引晶，可以實現(xiàn)最快的沉淀。在不引晶的情況下，可通過快速增加海水的ph來實現(xiàn)快速沉淀。ph越高，沉淀可越快。

在一些實施方案中，一組從水中產(chǎn)生所需沉淀物的條件包括但不限于水的溫度和ph，以及(在一些情況下)添加劑的濃度和水中的離子種類。沉淀條件還可包括諸如混合速率、攪拌形式(如超聲)以及晶種、催化劑、膜或基底的存在之類的因素。在一些實施方案中，沉淀條件包括過飽和條件、溫度、ph和/或濃度梯度，或者循環(huán)或改變?nèi)我膺@些參數(shù)。根據(jù)本發(fā)明用于制備碳酸鹽化合物沉淀物的方案可以是分批方案或連續(xù)方案。將會意識到，在連續(xù)流動系統(tǒng)中產(chǎn)生給定沉淀物的沉淀條件與分批系統(tǒng)相比可能是不同的。

如圖13的步驟1302所示，自水中產(chǎn)生碳酸鹽沉淀物后，可將得到的沉淀的碳酸鹽組合物從母液中分離或脫水以產(chǎn)生沉淀物產(chǎn)物。或者，將沉淀物原樣留在母液或母液上清液中，并將其用作膠結(jié)組合物?？墒褂萌魏畏奖愕姆椒▉韺崿F(xiàn)沉淀物的分離，所述方法包括機械方法，例如，將大部分過量的水從沉淀中排出，例如通過單獨的重力或施加真空、機械加壓、通過從母液中過濾沉淀物以產(chǎn)生濾液等。大量水的分離產(chǎn)生濕的脫水沉淀物。脫水站可以是彼此連接的任何數(shù)量的脫水站以使?jié){液脫水(例如，平行、串聯(lián)或其組合)。

上述方案導致沉淀物漿液和母液的產(chǎn)生。母液和/或漿液中的這種沉淀物可以產(chǎn)生自膠結(jié)組合物。在一些實施方案中，將一部分或全部脫水沉淀物或漿液進一步處理以制備水硬水泥或scm組合物。

當需要時，可在沉淀后和進一步處理前將由沉淀物和母液組成的組合物儲存一段時間。例如，組合物可在1-40℃如20-25℃的溫度下儲存1-1000天或更長的一段時間，如1-10天或更長。

之后可將漿液組分分離。實施方案可包括母液的處理，其中母液可與產(chǎn)物存在或不存在于相同的組合物中。得到的反應母液可使用任何適宜的方案來處理。在某些實施方案中，可將其送至尾渣池1307進行處理。在某些實施方案中，可將其在天然存在的水體，例如海洋、大海、湖泊或河流中進行處理。在某些實施方案中，將母液返至本發(fā)明方法的給水源，例如海洋或大海。或者，母液可進一步經(jīng)受處理，例如，經(jīng)受如在2008年6月27日提交的序列號為12/163,205的美國申請中進一步描述的脫鹽方案；該申請在此通過引用并入本公開內(nèi)容中。

之后如圖13的步驟1304所示干燥得到的脫水沉淀物以產(chǎn)生本發(fā)明的碳酸鹽組合物。可通過風干沉淀物來完成干燥。當風干沉淀物時，風干可以根據(jù)需要在-70-120℃的溫度下進行。在某些實施方案中，通過冷凍干燥(即凍干法)來實現(xiàn)干燥，當冷凍沉淀物時，降低環(huán)境壓力并加入足夠的熱量，以使得材料中冷凍的水從冷凍的沉淀物相直接升華為氣體。在又一個實施方案中，將沉淀物進行噴霧干燥以干燥沉淀物，其中含有沉淀物的液體是通過將其輸送穿過熱氣體(如來自發(fā)電廠的氣態(tài)廢物流)而進行干燥的，例如，其中通過噴霧器將液體物料泵送至主干燥室，并且熱氣體相對于噴霧器方向并流或逆流通過。根據(jù)系統(tǒng)的具體干燥方案，干燥站可包括過濾元件、冷凍干燥結(jié)構(gòu)、噴霧干燥結(jié)構(gòu)等。干燥步驟可排出空氣和細料1306。

在一些實施方案中，噴霧干燥步驟可包括不同大小的沉淀物顆粒的分離。如圖13的步驟1303所示，當需要時，在干燥之前可洗滌來自1302的脫水的沉淀物產(chǎn)物?？捎玫礈斐恋砦?，例如，以從脫水的沉淀物去除鹽(如nacl)。如果方便的話，可將用過的洗滌用水進行處理，例如，通過在尾渣池中將其處理等。洗滌用水可含有諸如鐵、鎳等金屬。

在一些實施方案中，將干燥的沉淀物進行精制、粉碎、老化和/或固化(如在精制步驟1305中示出的)，例如，以提供所需的物理性質(zhì)，如粒度、表面積、電動電勢(zetapotential)等，或向沉淀物中加入一種或多種成分，如摻加劑、集料、輔助性膠結(jié)材料等，以產(chǎn)生碳酸鹽組合物。精制可包括多種不同的方案。在某些實施方案中，產(chǎn)物經(jīng)歷機械精制，例如，研磨，從而獲得具有所需的物理性質(zhì)例如粒度等的產(chǎn)物?？蓪⒏稍锏某恋砦锓鬯榛蜓心ヒ垣@得所需的粒度。

在一些實施方案中，通過本發(fā)明的方法和系統(tǒng)形成的碳酸鈣沉淀物處于亞穩(wěn)態(tài)形式，包括但不限于球霰石、文石、無定形碳酸鈣或其組合。在一些實施方案中，通過本發(fā)明的方法和系統(tǒng)形成的碳酸鈣沉淀物處于亞穩(wěn)態(tài)形式，包括但不限于球霰石、無定形碳酸鈣或其組合。含有球霰石的碳酸鈣組合物在與水接觸之后轉(zhuǎn)化為具有高壓縮強度的穩(wěn)定的多晶型物形式，如文石、方解石或其組合。

如此形成的碳酸鹽組合物或膠結(jié)組合物具有源于該過程中使用的來自碳源的碳的元素或標記。碳酸鹽組合物在固化(setting)和硬化之后具有至少14mpa；或至少16mpa；或至少18mpa；或至少20mpa；或至少25mpa；或至少30mpa；或至少35mpa；或至少40mpa；或至少45mpa；或至少50mpa；或至少55mpa；或至少60mpa；或至少65mpa；或至少70mpa；或至少75mpa；或至少80mpa；或至少85mpa；或至少90mpa；或至少95mpa；或至少100mpa；或14-100mpa；或14-80mpa；或14-75mpa；或14-70mpa；或14-65mpa；或14-60mpa；或14-55mpa；或14-50mpa；或14-45mpa；或14-40mpa；或14-35mpa；或14-30mpa；或14-25mpa；或14-20mpa；或14-18mpa；或14-16mpa；或17-35mpa；或17-30mpa；或17-25mpa；或17-20mpa；或17-18mpa；或20-100mpa；或20-90mpa；或20-80mpa；或20-75mpa；或20-70mpa；或20-65mpa；或20-60mpa；或20-55mpa；或20-50mpa；或20-45mpa；或20-40mpa；或20-35mpa；或20-30mpa；或20-25mpa；或30-100mpa；或30-90mpa；或30-80mpa；或30-75mpa；或30-70mpa；或30-65mpa；或30-60mpa；或30-55mpa；或30-50mpa；或30-45mpa；或30-40mpa；或30-35mpa；或40-100mpa；或40-90mpa；或40-80mpa；或40-75mpa；或40-70mpa；或40-65mpa；或40-60mpa；或40-55mpa；或40-50mpa；或40-45mpa；或50-100mpa；或50-90mpa；或50-80mpa；或50-75mpa；或50-70mpa；或50-65mpa；或50-60mpa；或50-55mpa；或60-100mpa；或60-90mpa；或60-80mpa；或60-75mpa；或60-70mpa；或60-65mpa；或70-100mpa；或70-90mpa；或70-80mpa；或70-75mpa；或80-100mpa；或80-90mpa；或80-85mpa；或90-100mpa；或90-95mpa；或14mpa；或16mpa；或18mpa；或20mpa；或25mpa；或30mpa；或35mpa；或40mpa；或45mpa的壓縮強度。例如，在前述方面和前述實施方案的一些實施方案中，組合物在固化和硬化之后具有14mpa-40mpa；或17mpa-40mpa；或20mpa-40mpa；或30mpa-40mpa；或35mpa-40mpa的壓縮強度。在一些實施方案中，本文所述的壓縮強度是在1天或3天或7天或28天之后的壓縮強度。

在一些實施方案中，包含例如碳酸鈣和碳酸鎂以及碳酸氫鈣和碳酸氫鎂的沉淀物可用作建筑材料，例如，用作水泥和集料，如在2008年5月23日提交的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請12/126,776中所描述的，該申請在此通過引用整體并入本公開內(nèi)容中。

提供以下實施例是為了給本領域普通技術(shù)人員提供關(guān)于如何實施和使用本發(fā)明的完整公開內(nèi)容和描述，而并非意在限制本發(fā)明人視為其發(fā)明的范圍，也并非意在表示以下實驗是進行的所有實驗或僅有的實驗?；谇笆稣f明和附圖，除了本文所述的內(nèi)容之外，對本發(fā)明的各種修改對于本領域技術(shù)人員來說也將是顯而易見的。這些修改落在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。已經(jīng)努力確保使用的數(shù)字(例如量、溫度等)的準確度，但是應該考慮到一些實驗誤差和偏差。除非另有說明，份數(shù)是重量份數(shù)，分子量是重均分子量，溫度為攝氏度，而壓力為大氣壓或接近大氣壓。

在實施例中和其他地方，縮寫詞具有以下含義：

本發(fā)明提供了包括但不限于以下實施方案：

1.一種方法，包括：

使陽極與陽極電解質(zhì)接觸，其中所述陽極電解質(zhì)包含金屬離子；

在所述陽極處將所述金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；

使陰極與陰極電解質(zhì)接觸；

使不飽和烴或飽和烴與包含所述處于較高氧化態(tài)的金屬離子的所述陽極電解質(zhì)在水性介質(zhì)中反應，以在所述水性介質(zhì)中形成包含鹵代烴的一種或多種有機化合物和處于較低氧化態(tài)的金屬離子；以及

將所述一種或多種有機化合物從包含所述處于較低氧化態(tài)的金屬離子的所述水性介質(zhì)中分離。

2.根據(jù)實施方案1所述的方法，其進一步包括將包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的所述水性介質(zhì)再循環(huán)回到所述陽極電解質(zhì)中。

3.根據(jù)實施方案1或2所述的方法，其中所述水性介質(zhì)包含5-95wt％的水。

4.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其進一步包括在所述陰極處形成堿、水或氫氣。

5.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中所述金屬離子選自鐵、鉻、銅、錫、銀、鈷、鈾、鉛、汞、釩、鉍、鈦、釕、鋨、銪、鋅、鎘、金、鎳、鈀、鉑、銠、銥、錳、锝、錸、鉬、鎢、鈮、鉭、鋯、鉿及其組合。

6.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中所述金屬離子選自鐵、鉻、銅和錫。

7.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中所述金屬離子是從cu⁺轉(zhuǎn)化為cu²⁺的銅，所述金屬離子是從fe²⁺轉(zhuǎn)化為fe³⁺的鐵，所述金屬離子是從sn²⁺轉(zhuǎn)化為sn⁴⁺的錫，所述金屬離子是從cr²⁺轉(zhuǎn)化為cr³⁺的鉻，所述金屬離子是從pt²⁺轉(zhuǎn)化為pt⁴⁺的鉑，或其組合。

8.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中所述不飽和烴是式i化合物，其在鹵化后產(chǎn)生式ii化合物：

其中，n為2-10；m為0-5；且q為1-5；

r獨立地選自氫、鹵素、-coor’、-oh和-nr’(r”)，其中r’和r”獨立地選自氫、烷基和取代的烷基；且

x為選自氯、溴和碘的鹵素。

9.根據(jù)實施方案8所述的方法，其中所述式i化合物為乙烯、丙烯或丁烯，且所述式ii化合物分別為二氯化乙烯、二氯化丙烯或1,4-二氯丁烷。

10.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中所述一種或多種有機化合物進一步包括氯乙醇、二氯乙醛、三氯乙醛或其組合。

11.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中將所述一種或多種有機化合物從包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的所述水性介質(zhì)中分離的所述步驟包括使用吸附劑。

12.根據(jù)實施方案11所述的方法，其中所述吸附劑選自活性炭、礬土、活性二氧化硅、聚合物及其組合。

13.根據(jù)實施方案11或12所述的方法，其中所述吸附劑是選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯-1、聚烯烴彈性體、聚異丁烯、乙烯丙烯橡膠、聚丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸異丁酯)及其組合的聚烯烴。

14.根據(jù)實施方案11-13中任一項所述的方法，其中所述吸附劑是聚苯乙烯。

15.根據(jù)實施方案11-14中任一項所述的方法，其中所述吸附劑吸附超過95％w/w的有機化合物。

16.根據(jù)實施方案11-15中任一項所述的方法，其進一步包括使用選自惰性流體吹掃、改變化學條件、提高溫度、降低分壓、降低濃度、惰性氣體或蒸汽吹掃及其組合的技術(shù)再生所述吸附劑。

17.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其進一步包括在所述陽極電解質(zhì)中提供湍流以改善陽極處的質(zhì)量傳遞。

18.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其進一步包括使擴散增強陽極與所述陽極電解質(zhì)接觸。

19.一種系統(tǒng)，包含：

與包含金屬離子的陽極電解質(zhì)接觸的陽極，其中所述陽極被配置為將所述金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)；

與陰極電解質(zhì)接觸的陰極；

反應器，其可操作地連接至陽極室，并且被配置為使包含所述處于較高氧化態(tài)的金屬離子的所述陽極電解質(zhì)與不飽和烴或飽和烴在水性介質(zhì)中反應，以在所述水性介質(zhì)中形成包含鹵代烴的一種或多種有機化合物和處于較低氧化態(tài)的金屬離子，以及

分離器，其可操作地連接至所述反應器和所述陽極，并且被配置為將所述一種或多種有機化合物從包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的所述水性介質(zhì)中分離。

20.根據(jù)實施方案19所述的系統(tǒng)，其中所述分離器進一步包含再循環(huán)系統(tǒng)，該再循環(huán)系統(tǒng)可操作地連接至所述陽極以將包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子的所述水性介質(zhì)再循環(huán)到所述陽極電解質(zhì)。

21.根據(jù)實施方案19或20所述的系統(tǒng)，其中所述陽極是擴散增強陽極。

22.根據(jù)實施方案19-21中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述分離器包含選自活性炭、礬土、活性二氧化硅、聚合物及其組合的吸附劑。

23.根據(jù)實施方案19-22中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述金屬離子是銅。

24.根據(jù)實施方案19-23中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述不飽和烴是乙烯，且所述一種或多種有機化合物選自二氯化乙烯、氯乙醇、二氯乙醛、三氯乙醛及其組合。

25.根據(jù)實施方案19-24中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述分離器是一個或多個包含聚苯乙烯的填充床柱。

實施例

實施例1

由不飽和烴形成鹵代烴

使用氯化銅由乙烯形成edc

本實驗涉及使用氯化銅由乙烯形成二氯化乙烯(edc)。本實驗在壓力容器中進行。該壓力容器包含含有催化劑即氯化銅溶液的外層夾套和用于將乙烯氣體鼓入氯化銅溶液中的進氣口。反應物的濃度如下面的表1中所示。在本實驗中將壓力容器加熱至160℃，并且在300psi下向含有200ml溶液的容器中通入乙烯氣體30min至1hr。在排氣和打開前將容器冷卻至4℃。用乙酸乙酯萃取溶液中形成的產(chǎn)物，之后使用分液漏斗分離。對含有edc的乙酸乙酯萃取物進行氣相色譜分析(gc)。

表1

使用氯化銅由丙烯形成二氯丙烷

本實驗涉及使用氯化銅由丙烯形成1,2-二氯丙烷(dcp)。本實驗在壓力容器中進行。該壓力容器包含含有催化劑即氯化銅溶液的外層夾套和用于將丙烯氣體鼓入氯化銅溶液中的進氣口。將150ml5mcucl2、0.5mcucl、1mnacl和0.03mhcl的溶液置于450ml內(nèi)襯玻璃的攪拌壓力容器中。在用n2吹掃該密閉容器后，將其加熱至160℃。達到該溫度后，將丙烯加入容器中以將來自自生壓力(主要是由于水蒸氣)的壓力升高至130psig的壓力。15分鐘后，加入更多的丙烯以將壓力從120psig升高至140psig。再過15分鐘后，壓力為135psig。此時，將反應器冷卻至14℃，減壓并打開。使用乙酸乙酯沖洗反應器部件，之后將其用作萃取溶劑。通過氣相色譜法分析產(chǎn)物，其顯示在乙酸乙酯相中回收了0.203g的1,2-二氯丙烷。

實施例2

水相從催化反應器向電化學系統(tǒng)的再循環(huán)

本實施例闡述了由催化反應器產(chǎn)生的cu(i)溶液向含有ptir網(wǎng)電極(gauzeelectrode)的電化學電池的再循環(huán)。將含有4.5mcu(ii)、0.1mcu(i)和1.0mnacl的溶液裝入parrbomb反應器中在160℃和330psi下反應60min。在進行催化之前和之后通過陽極循環(huán)伏安法(cv)測試同一溶液以探尋有機殘留物如edc或殘留萃取劑對陽極性能的影響。每個cv實驗在70℃和10mvs^-1的掃描速率下進行五個循環(huán)，相對于飽和甘汞電極(sce)為0.3-0.8v。

圖14示出了在催化之前和之后(分別標記為前和后)溶液中得到的ptir網(wǎng)電極(6cm²)的v/i響應。如圖14所示，如由針對cu(i)濃度增加的能斯特方程所預期的，氧化還原電勢(在零電流時的電壓)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^低的催化后電壓。cu(i)濃度的增加是由于在催化反應期間edc的產(chǎn)生以及cu(i)的再生。由于在低cu(i)濃度時的傳質(zhì)限制，催化前cv曲線達到接近0.5a的極限電流。催化后動力學行為的顯著改善表明了在催化運行期間的cu(i)生成，在圖14中顯示為陡峭的線性i/v斜率，而沒有達到極限電流。在催化后cv中得到的典型的可逆i/v曲線表明，殘留edc或其他有機物明顯無負面影響。

實施例3

陽極隔室中空氣的鼓泡

本實施例闡述了當空氣在陽極周圍鼓泡時電池電壓的降低。如本文所述，空氣在陽極隔室中的循環(huán)改善了陽極處的質(zhì)量傳遞，從而降低了電池電壓。

引入至燃料電池的溶液是0.9mcu(i)、4.5mcu(ii)和2.5mnacl陽極電解液以及10wt％naoh陰極電解液。陰離子交換膜是fas-pk-130。陽極電解液的流速是1.7l/min且陽極與后壁的間距是3mm。在陽極的一側(cè)使用漁網(wǎng)以將陽極與陰離子交換膜隔開。如圖15所示，每次氣泡進入陽極隔室時，電壓下降100-200mv。

實施例4

陽極的幾何形狀對電池電壓的影響

本實施例闡述了當在電池中使用波紋狀陽極時與使用扁平擴展陽極相比，電池電壓的下降。

引入至燃料電池的溶液是0.9mcu(i)、4.5mcu(ii)和2.5mnacl陽極電解液以及10wt％naoh陰極電解液。陰離子交換膜是fas-130分離器且溫度為70℃。如圖16中a所示的扁平擴展陽極顯示3.30v和3.32v的電池電壓，而如圖16中b所示的波紋狀陽極顯示3.05v和2.95v的電池電壓。存在250mv至370mv的電壓節(jié)省。

實施例5

有機物在吸附劑上的吸附

在本實驗中，測試了使用不同的吸附劑從金屬水溶液中吸附有機物。測試的吸附劑是：活性炭(aldrich，20-60目)、微球狀pmma(通過gpc測得平均分子量～120,000的聚(甲基丙烯酸甲酯)，aldrich)和微球狀pbma(平均分子量～130,000的聚(甲基丙烯酸異丁酯)，aldrich)(pmma和pbma都在圖17中示為pxma)以及交聯(lián)ps(dowexl-493,aldrich)。ps(dowexl-493,aldrich)是20-50目的珠粒，其具有1100m²/g的表面積，4.6nm的平均孔徑以及500g/珠的壓碎強度。

靜態(tài)吸附實驗在20ml螺旋蓋小瓶中進行。含有4mcucl2(h2o)2、1mcucl和2mnacl的儲備水溶液摻雜有少量的二氯化乙烯(edc)、氯乙醇(ce)、二氯乙醛(dca)和三氯乙醛(tca)。該溶液的有機物含量通過用1mletoac萃取該水溶液并分析etoac萃取物的有機物濃度來進行分析。6ml儲備溶液在90℃下與不同量的吸附劑材料一起攪拌如圖17所示的示圖中所表明的特定時間。過濾后，通過有機相的萃取和gcms分析法分析所處理的水溶液中的有機物含量。據(jù)觀察，隨著吸附劑材料的量的逐漸增加，得到逐漸增大的有機物含量的降低。在交聯(lián)ps下觀察到最高降低量。

在本實驗中，通過如下步驟測試吸附劑的再生能力：用給定吸附材料(dowex495-l)反復地從含cu的溶液中吸附有機物，用冷水和熱水洗滌該材料，干燥該材料，然后將洗滌后的材料再次用于吸附。該實驗的結(jié)果示于圖18中。據(jù)觀察，吸附性能即使經(jīng)過第二次再生后仍非常類似于未用過的材料。還觀察到，用dowex材料吸附有機物后對cu濃度的紫外(uv)測量沒有顯示出顯著變化。應用未曾用過的材料，觀察到大約10％的總cu濃度的降低，而使用再生材料僅觀察到1-2％的cu濃度降低。這些研究結(jié)果指出了聚合吸附材料的反復使用的優(yōu)點，因為聚合材料從含銅離子的溶液中吸附有機物，而甚至在多次使用循環(huán)后不保留大量的cu離子。所以吸附劑材料在其吸附容量耗盡后可以再生，并且再生后的吸附劑材料可以重新用于吸附。

然后在動態(tài)吸附柱(在圖19中示出)中評價dowex495-l材料，以建立在流動條件下的透過時間。含有511gcucl2(h2o)2、49gcucl、117gnacl和500g水的儲備溶液摻雜有edc(1.8mg/ml)、ce(0.387mg/ml)、tca(0.654mg/ml)和dca(0.241mg/ml)。通過萃取和gcms分析法分析初始有機物濃度。將91-94℃的熱儲備溶液泵送通過填充有13.5gdowexv495l的柱(直徑1.25cm，長度15.2cm)。在出口處測得的溫度為78-81℃。流速為18ml/min。60分鐘后，將進料從儲備溶液轉(zhuǎn)換為熱di水，開始再生循環(huán)。以圖20所示的曲線圖中所表明的時間間隔采樣。通過有機相的萃取和gcms分析法對樣品的有機物含量進行分析。據(jù)觀察，ce，緊接著是dca，具有最早的透過時間，隨后是tca。edc觀察到最晚的透過時間。

有機物的再生曲線遵循與吸附相同的順序：用熱水首先洗凈吸附的ce，緊隨其后的是dca。洗凈吸附劑的下一個有機化合物是tca，最后是edc。據(jù)觀察，吸附和解吸曲線和時間可能受到諸如流速、溫度、柱尺寸等參數(shù)的影響。這些參數(shù)可以用于優(yōu)化在進入電化學電池之前從出口流中除去有機物的技術(shù)。