本發(fā)明屬于惰性陽極涂層技術領域,涉及一種基于低氧壓預氧化惰性陽極鎳鐵尖晶石復合涂層及其制備。
背景技術:
nife2o4尖晶石陶瓷因具有較好的抗氧化性和耐熔鹽腐蝕性,被認為是一類極具潛力的惰性陽極材料。為彌補純陶瓷材料導電性能的不足,可以在基體金屬(或合金)表面發(fā)展nife2o4涂層,達到耐腐蝕性能和導電性能的平衡。研究表明,nife2o4涂層的致密度、力學及導電性等與制備工藝密切相關。目前,常用的制備方法有等離子噴涂法、濺射沉積法、濕化法、電沉積法等。其中,合金電沉積-氧化法制備出的是具有雙層結構的nio/nife2o4復合涂層,這種方法制備出的樣品表面較為平整,化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性較高。合金電沉積-氧化法兩步法是指在基體上合金電鍍ni-fe涂層,隨后進行氧化處理來獲得nife2o4尖晶石復合涂層的制備方法。這種制備方法的特點在于:樣品組織均勻,結構較為緊密,可以生成光滑的nife2o4尖晶石涂層,且制備工藝較為簡單,能耗少,是一種非常具有發(fā)展?jié)摿Φ闹苽浞椒?。然而,上述方法制備的過程中,nife2o4尖晶石涂層的氧化效率較低,生成的涂層厚度大約僅為5~15μm,涂層中nife2o4尖晶石含量較低。
申請?zhí)枮?01310262234.9的中國發(fā)明專利公開了一種鎳鐵基耐蝕合金惰性陽極材料,該鎳鐵基耐蝕合金惰性陽極材料的質量百分組成包括:35%-65%的ni,20%-50%的fe,3%-15%的cu,3%-10%的co,還包括0.1%-3%的活性元素,活性元素為y、la、ce、sc、hf中的一種或兩種以上的混合。上述專利的技術方案中,合金惰性陽極電解過程中氧化膜主要為鐵酸鎳、鐵酸鈷、鐵酸銅等尖晶石結構,該膜層均勻致密,可以阻止惰性陽極的進一步腐蝕。而本發(fā)明則是直接在合金鎳基體上制備鎳鐵尖晶石復合涂層,相比而言,鎳鐵尖晶石陶瓷具有較好的抗氧化性和耐熔鹽腐蝕性,是一類極具潛力的惰性陽極材料,且使用合金電沉積-氧化法制備復合涂層制備工藝簡單,能耗少,表面平整,組織均勻。
技術實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種熱穩(wěn)定性高,耐腐蝕性好的基于低氧壓預氧化惰性陽極鎳鐵尖晶石復合涂層。
本發(fā)明的另一個目的就是提供上述基于低氧壓預氧化惰性陽極鎳鐵尖晶石復合涂層的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn):
基于低氧壓預氧化惰性陽極鎳鐵尖晶石復合涂層的制備方法,該方法具體包括以下步驟:
步驟(1):配制含有fe2+、ni2+的電鍍液,水浴加熱至75-85℃,保溫1-2h,調節(jié)電鍍液的ph值為3.2-3.7,冷卻至室溫備用;
步驟(2):以鎳板作為陽極板和陰極板,將陽極板和陰極板平行插設在電鍍液中,調節(jié)陽極板和陰極板的間距為15-25mm,將待鍍基體浸入電鍍液中,并使待鍍基體垂直于電鍍液面并平行陽極板置于電鍍液的中心位置處,進行電沉積;
步驟(3):待電沉積結束后,取出待鍍基體,超聲清洗,進行低氧壓預氧化處理,隨后進行高溫氧化處理,即制得所述的惰性陽極鎳鐵尖晶石復合涂層。
所述的待鍍基體為金屬基體。
步驟(1)所述的電鍍液每1l含有以下組分及質量含量:硫酸鎳200g,硫酸亞鐵8-48g,硼酸35-42g,氯化鎳35-42g,檸檬酸鈉15-20g,苯亞磺酸鈉0.1-0.3g,糖精2-3g以及十二烷基硫酸鈉0.1-0.3g。
步驟(2)所述的陽極板的尺寸為35mm×60mm×5mm,陰極板的尺寸為15mm×10mm×2mm,在電沉積前,使用sic砂紙將陰極板打磨至1200#,然后在蒸餾水、酒精、丙酮中依次超聲清洗5-10min后,烘干備用。
步驟(2)所述的電沉積的工藝條件為:采用磁性攪拌機對電鍍液進行攪拌,控制磁性攪拌轉子的轉度為200-240r/min,控制溫度為50-55℃,電流強度為1.5-2a/dm2,電沉積時間為2-3h。
步驟(2)所述的待鍍基體進入電鍍液的深度為2-3cm。
步驟(3)所述的低氧壓預氧化處理的工藝條件為:將超聲清洗后的待鍍基體置于低氧壓玻璃管中,密封,控制低氧壓玻璃管的氧壓為10-3pa,將低氧壓玻璃管置于馬弗爐中,升溫至1000℃,恒溫處理1-1.5h,隨后置于空氣中緩慢冷卻至室溫。
步驟(3)所述的超聲清洗的條件為:置于酒精中,超聲清洗10-15min,再將酒精揮發(fā)掉。
步驟(3)所述的高溫氧化處理的工藝條件為:直接置于馬弗爐中,升溫至1000℃,通入空氣,恒溫處理1-2h,退火時間控制為2h,隨后置于空氣中自然冷卻至室溫。
采用上述方法制備而成的基于低氧壓預氧化惰性陽極鎳鐵尖晶石復合涂層。
在實際制備過程中,在常溫常壓條件下配制電鍍液,采用傳統(tǒng)的直流電沉積工藝完成,電源采用df1730sl直流穩(wěn)壓電源。本發(fā)明采用的陽極板和陰極板材料均為加拿大inco公司生產的電解鎳(純度99.9%)。
與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明采用“合金電沉積+低氧壓預氧化+高溫氧化”三步法在金屬基體上制備含有nife2o4尖晶石的復合涂層,以獲得制備方法簡單、綜合性能優(yōu)良的復合涂層材料,制備方法簡單,制得的復合涂層熱穩(wěn)定性高,耐腐蝕性好。其中,低氧壓預氧化的目的在于提高nife2o4尖晶石涂層的氧化效率,增加復合涂層中nife2o4尖晶石涂層的含量以提高復合涂層的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,同時提高復合涂層的表面質量。
附圖說明
圖1為實施例1制得的鎳鐵尖晶石復合涂層1000℃氧化35h后表面氧化膜的xrd圖譜;
圖2為基于實施例1中電鍍液采用兩步法制得的鎳鐵尖晶石復合涂層1000℃氧化35h后表面氧化膜的xrd圖譜;
圖3為實施例3制得的鎳鐵尖晶石復合涂層1000℃氧化35h后表面氧化膜的xrd圖譜;
圖4為基于實施例3中電鍍液采用兩步法制得的鎳鐵尖晶石復合涂層1000℃氧化35h后表面氧化膜的xrd圖譜;
圖5為1000℃下nife2o4尖晶石復合涂層恒溫氧化增重與氧化時間的關系,其中,1為“合金電沉積+低氧壓預氧化+高溫氧化”三步法(以下簡稱三步法)制備復合涂層的氧化增重曲線,feso4·6h2o=8g/l,2為三步法制備復合涂層的氧化增重曲線,feso4·6h2o=17g/l,3為三步法制備復合涂層的氧化增重曲線,feso4·6h2o=48g/l,4為“合金電沉積+高溫氧化”兩步法(以下簡稱兩步法)制備復合涂層的氧化增重曲線,feso4·6h2o=8g/l,5為兩步法制備復合涂層的氧化增重曲線,feso4·6h2o=17g/l。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
實施例1:
a.在上述電沉積ni-fe合金溶液配方(如下見表1)的基礎上,配制硫酸亞鐵的濃度(其他溶質成分不變)為8g/l,溶劑為蒸餾水,溶質均為實驗用分析純。配制完成后80℃恒溫水浴保溫2h,冷卻至室溫后備用。
b.電沉積使用陽極板以及陰極板均為加拿大inco公司生產的電解鎳(99.9%),陽極板尺寸為35mm*60mm*5mm,陰極鍍件尺寸為15mm*10mm*2mm。電沉積前將陰極鎳片正反表面、邊角、圓角處使用sic砂紙打磨至1200#。待鍍基體入液深度在2~3cm,垂直于液面并平行于陽極板放置于電鍍液的中心位置。電沉積條件為:電流密度為2a/dm2、時間2h,55℃恒溫,全程使用磁性攪拌機對電鍍液進行攪拌,磁性攪拌轉子轉速240r/min。
c.電沉積完成后,使用酒精超聲波清洗鍍件10min,待酒精揮發(fā)后,將樣品密封在低氧壓(約10-3pa)玻璃管中,在1000℃的條件下預氧化1h,氧化設備為馬弗爐。完成后,置于空氣中緩慢冷卻至室溫。
d.將基體從真空管中取出,放入馬弗爐中進行高溫氧化,高溫氧化的條件為:溫度1000℃,通入空氣,退火時間2h,完成后,空冷至室溫,即得到樣品。
實施例2:
a.在上述電沉積ni-fe合金溶液配方(如下見表1)的基礎上,配制硫酸亞鐵的濃度(其他溶質成分不變)為17g/l,溶劑為蒸餾水,溶質均為實驗用分析純。配制完成后80℃恒溫水浴保溫2h,冷卻至室溫后備用。
b.電沉積使用陽極板以及陰極板均為加拿大inco公司生產的電解鎳(99.9%),陽極板尺寸為35mm*60mm*5mm,陰極鍍件尺寸為15mm*10mm*2mm。電沉積前將陰極鎳片正反表面、邊角、圓角處使用sic砂紙打磨至1200#。待鍍基體入液深度在2~3cm,垂直于液面并平行于陽極板放置于電鍍液的中心位置。電沉積條件為:電流密度為2a/dm2、時間2h,55℃恒溫,全程使用磁性攪拌機對電鍍液進行攪拌,磁性攪拌轉子轉速240r/min。
c.電沉積完成后,使用酒精超聲波清洗鍍件10min,待酒精揮發(fā)后,將樣品密封在低氧壓(約10-3pa)玻璃管中,在1000℃的條件下預氧化1h,氧化設備為馬弗爐。完成后,置于空氣中緩慢冷卻至室溫。
d.將基體從真空管中取出,放入馬弗爐中進行高溫退火,高溫退火的條件為:溫度1000℃,通入空氣,退火時間2h,完成后,空冷至室溫,即得到樣品。
實施例3:
a.在上述電沉積ni-fe合金溶液配方(如下見表1)的基礎上,配制硫酸亞鐵的濃度(其他溶質成分不變)為48g/l,溶劑為蒸餾水,溶質均為實驗用分析純。配制完成后80℃恒溫水浴保溫2h,冷卻至室溫后備用。
b.電沉積使用陽極板以及陰極板均為加拿大inco公司生產的電解鎳(99.9%),陽極板尺寸為35mm*60mm*5mm,陰極鍍件尺寸為15mm*10mm*2mm。電沉積前將陰極鎳片正反表面、邊角、圓角處使用sic砂紙打磨至1200#。待鍍基體入液深度在2~3cm,垂直于液面并平行于陽極板放置于電鍍液的中心位置。電沉積條件為:電流密度為2a/dm2、時間2h,55℃恒溫,全程使用磁性攪拌機對電鍍液進行攪拌,磁性攪拌轉子轉速240r/min。
c.電沉積完成后,使用酒精超聲波清洗鍍件10min,待酒精揮發(fā)后,將樣品密封在低氧壓(約10-3pa)玻璃管中,在1000℃的條件下預氧化1h,氧化設備為馬弗爐。完成后,置于空氣中緩慢冷卻至室溫。
d.將基體從真空管中取出,放入馬弗爐中進行高溫退火,高溫退火的條件為:溫度1000℃,通入空氣,退火時間2h,完成后,空冷至室溫,即得到樣品。
表1電鍍ni-fe合金溶液配方
由圖1-4可以看出,三步法所制備的鎳鐵尖晶石復合涂層中nife2o4的含量更高,可見低氧壓預氧化工藝可以提高nife2o4尖晶石涂層的氧化效率,增加復合涂層中nife2o4尖晶石涂層的含量以提高復合涂層的抗氧化性能。
圖5為不同實驗條件下涂層樣品在1000℃空氣中恒溫氧化50h的氧化增重曲線,氧化增重從氧化動力學的角度反應了nife2o4尖晶石復合涂層的抗氧化性能。從圖中可以看出,1、2和3號樣品的質量隨氧化時間的延長緩慢增加,而4、5號樣品的質量分別在第20h和30h發(fā)生了下降,可見在該階段表面生成的氧化皮有剝落,而且氧化50h后總體增重較大。相較而言,三步法處理的樣品抗氧化性能較好,且當合金鍍液中feso4·6h2o的含量為17g/l時,抗氧化性能最好。
實施例4:
本實施例基于低氧壓預氧化惰性陽極鎳鐵尖晶石復合涂層的制備方法,具體包括以下步驟:
步驟(1):配制含有fe2+、ni2+的電鍍液,水浴加熱至75℃,保溫2h,調節(jié)電鍍液的ph值為3.2,冷卻至室溫備用;
步驟(2):以鎳板作為陽極板和陰極板,將陽極板和陰極板平行插設在電鍍液中,調節(jié)陽極板和陰極板的間距為15mm,將待鍍基體浸入電鍍液中,并使待鍍基體垂直于電鍍液面并平行陽極板置于電鍍液的中心位置處,進行電沉積;
步驟(3):待電沉積結束后,取出待鍍基體,超聲清洗,進行低氧壓預氧化處理,隨后進行高溫氧化處理,即制得所述的惰性陽極鎳鐵尖晶石復合涂層。
其中,待鍍基體為金屬基體。
步驟(1)電鍍液每1l含有以下組分及質量含量:硫酸鎳200g,硫酸亞鐵12g,硼酸35g,氯化鎳35g,檸檬酸鈉15g,苯亞磺酸鈉0.1g,糖精2g以及十二烷基硫酸鈉0.1g。
步驟(2)陽極板的尺寸為35mm×60mm×5mm,陰極板的尺寸為15mm×10mm×2mm,在電沉積前,使用sic砂紙將陰極板打磨至1200#,然后在蒸餾水、酒精、丙酮中依次超聲清洗5min后,烘干備用。
步驟(2)電沉積的工藝條件為:采用磁性攪拌機對電鍍液進行攪拌,控制磁性攪拌轉子的轉度為200r/min,控制溫度為55℃,電流強度為1.5a/dm2,電沉積時間為3h。
步驟(2)待鍍基體進入電鍍液的深度為2cm。
步驟(3)低氧壓預氧化處理的工藝條件為:將超聲清洗后的待鍍基體置于低氧壓玻璃管中,密封,控制低氧壓玻璃管的氧壓為10-3pa,將低氧壓玻璃管置于馬弗爐中,升溫至1000℃,恒溫處理1h,隨后置于空氣中緩慢冷卻至室溫。
步驟(3)超聲清洗的條件為:置于酒精中,超聲清洗10min,再將酒精揮發(fā)掉。
步驟(3)高溫氧化處理的工藝條件為:直接置于馬弗爐中,升溫至1000℃,通入空氣,恒溫處理1h,退火時間控制為2h,隨后置于空氣中自然冷卻至室溫。
實施例5:
本實施例基于低氧壓預氧化惰性陽極鎳鐵尖晶石復合涂層的制備方法,具體包括以下步驟:
步驟(1):配制含有fe2+、ni2+的電鍍液,水浴加熱至85℃,保溫1h,調節(jié)電鍍液的ph值為3.7,冷卻至室溫備用;
步驟(2):以鎳板作為陽極板和陰極板,將陽極板和陰極板平行插設在電鍍液中,調節(jié)陽極板和陰極板的間距為25mm,將待鍍基體浸入電鍍液中,并使待鍍基體垂直于電鍍液面并平行陽極板置于電鍍液的中心位置處,進行電沉積;
步驟(3):待電沉積結束后,取出待鍍基體,超聲清洗,進行低氧壓預氧化處理,隨后進行高溫氧化處理,即制得所述的惰性陽極鎳鐵尖晶石復合涂層。
其中,待鍍基體為金屬基體。
步驟(1)電鍍液每1l含有以下組分及質量含量:硫酸鎳200g,硫酸亞鐵48g,硼酸42g,氯化鎳42g,檸檬酸鈉20g,苯亞磺酸鈉0.3g,糖精3g以及十二烷基硫酸鈉0.3g。
步驟(2)陽極板的尺寸為35mm×60mm×5mm,陰極板的尺寸為15mm×10mm×2mm,在電沉積前,使用sic砂紙將陰極板打磨至1200#,然后在蒸餾水、酒精、丙酮中依次超聲清洗10min后,烘干備用。
步驟(2)電沉積的工藝條件為:采用磁性攪拌機對電鍍液進行攪拌,控制磁性攪拌轉子的轉度為240r/min,控制溫度為50℃,電流強度為2a/dm2,電沉積時間為2h。
步驟(2)待鍍基體進入電鍍液的深度為3cm。
步驟(3)低氧壓預氧化處理的工藝條件為:將超聲清洗后的待鍍基體置于低氧壓玻璃管中,密封,控制低氧壓玻璃管的氧壓為10-3pa,將低氧壓玻璃管置于馬弗爐中,升溫至1000℃,恒溫處理1.5h,隨后置于空氣中緩慢冷卻至室溫。
步驟(3)超聲清洗的條件為:置于酒精中,超聲清洗15min,再將酒精揮發(fā)掉。
步驟(3)高溫氧化處理的工藝條件為:直接置于馬弗爐中,升溫至1000℃,通入空氣,恒溫處理2h,退火時間控制為2h,隨后置于空氣中自然冷卻至室溫。
實施例6:
本實施例基于低氧壓預氧化惰性陽極鎳鐵尖晶石復合涂層的制備方法,具體包括以下步驟:
步驟(1):配制含有fe2+、ni2+的電鍍液,水浴加熱至80℃,保溫1.5h,調節(jié)電鍍液的ph值為3.5,冷卻至室溫備用;
步驟(2):以鎳板作為陽極板和陰極板,將陽極板和陰極板平行插設在電鍍液中,調節(jié)陽極板和陰極板的間距為20mm,將待鍍基體浸入電鍍液中,并使待鍍基體垂直于電鍍液面并平行陽極板置于電鍍液的中心位置處,進行電沉積;
步驟(3):待電沉積結束后,取出待鍍基體,超聲清洗,進行低氧壓預氧化處理,隨后進行高溫氧化處理,即制得所述的惰性陽極鎳鐵尖晶石復合涂層。
其中,待鍍基體為金屬基體。
步驟(1)電鍍液每1l含有以下組分及質量含量:硫酸鎳200g,硫酸亞鐵36g,硼酸40g,氯化鎳40g,檸檬酸鈉18g,苯亞磺酸鈉0.2g,糖精2.5g以及十二烷基硫酸鈉0.2g。
步驟(2)陽極板的尺寸為35mm×60mm×5mm,陰極板的尺寸為15mm×10mm×2mm,在電沉積前,使用sic砂紙將陰極板打磨至1200#,然后在蒸餾水、酒精、丙酮中依次超聲清洗10min后,烘干備用。
步驟(2)電沉積的工藝條件為:采用磁性攪拌機對電鍍液進行攪拌,控制磁性攪拌轉子的轉度為220r/min,控制溫度為52℃,電流強度為1.8a/dm2,電沉積時間為2.5h。
步驟(2)待鍍基體進入電鍍液的深度為2.5cm。
步驟(3)低氧壓預氧化處理的工藝條件為:將超聲清洗后的待鍍基體置于低氧壓玻璃管中,密封,控制低氧壓玻璃管的氧壓為10-3pa,將低氧壓玻璃管置于馬弗爐中,升溫至1000℃,恒溫處理1.5h,隨后置于空氣中緩慢冷卻至室溫。
步驟(3)超聲清洗的條件為:置于酒精中,超聲清洗12min,再將酒精揮發(fā)掉。
步驟(3)高溫氧化處理的工藝條件為:直接置于馬弗爐中,升溫至1000℃,通入空氣,恒溫處理1.5h,退火時間控制為2h,隨后置于空氣中自然冷卻至室溫。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改,并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此,本發(fā)明不限于上述實施例,本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示,不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內。