本發(fā)明涉及一類室溫熔融鹽及其制備方法和應(yīng)用，屬于低溫電解鋁技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋁是地球含量最多的金屬元素，具有良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性，此外還具有較好的延展性和吸音等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸、包裝、印刷、建筑等領(lǐng)域。

工業(yè)金屬鋁的生產(chǎn)主要以氧化鋁為原料，將其溶解在960℃左右的冰晶石熔鹽體系中電解獲得。鋁電解工業(yè)是最大的有色金屬冶金行業(yè)，也是耗電量最大的行業(yè)之一，目前金屬鋁生產(chǎn)的噸鋁直流電耗為12900～13400kwh。近年來，我國鋁電解工業(yè)的耗電量占我國總發(fā)電量的5-6％。高溫熔鹽電解工藝需要消耗大量的能源，并且勞動條件差，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

目前，鋁電解精煉的主要工藝有兩種：三層液電解精煉和偏析法，這兩種工藝都能得到純度大于99.99％的鋁；其中三層液電解精煉要在高溫(700～900℃)下進(jìn)行，直流電能耗高達(dá)15～18kwh/kg-al，而偏析法生產(chǎn)效率低；精鋁的生產(chǎn)一般采用三層液精煉，仍然以高溫氟化物-氯化物熔鹽為電解質(zhì)，噸精鋁的直流電能耗遠(yuǎn)高于原鋁能耗，因此能耗高是鋁電解和鋁精煉工業(yè)的缺點(diǎn)。因而研究一種低溫節(jié)能型鋁電解和精煉技術(shù)是鋁工業(yè)追求的目標(biāo)，低溫電解精煉鋁不僅可以降低能耗，而且還可以提高電流效率。

為了有效的節(jié)約能源，許多研究者致力于室溫或接近室溫的方法制備鋁金屬的研究。由于它的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較負(fù)(-1.67vvsshe)，因此難以從水溶液中將他們沉積出來(析氫屏蔽作用)，只有從非水溶液中電沉積出的可能。而有機(jī)溶液體系易燃，一般有毒，并且電導(dǎo)率較低，可溶解的活潑金屬原料一般為有機(jī)金屬，而對它們的無機(jī)鹽溶解能力較差。離子液體作為一種低溫熔融鹽，是在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)研究的各個領(lǐng)域中例如氫化反應(yīng)、傅-克反應(yīng)、不對稱催化、分離提純以及電化學(xué)研究。與傳統(tǒng)有機(jī)電解液系統(tǒng)相比離子液體具有導(dǎo)電性好、難揮發(fā)、不燃燒、特殊溶解和催化作用、電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口相對較寬等特點(diǎn)。

目前有報道在alcl3-[amim]cl(1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑)離子液體體系中，在313.3～353.2k，可以在銅片上電沉積可獲得粘結(jié)性很好的鋁層；也有報道在alcl3-[emim]cl體系中電解精煉鋁合金得到高純的鋁鍍層(>99％)，并且電流效率為84％?，F(xiàn)有的以氯化鋁為原料，以離子液體為基礎(chǔ)電解質(zhì)進(jìn)行鋁電解精煉的報導(dǎo)都需要氯化鋁過量并且在高于室溫溫度下進(jìn)行，并且進(jìn)行鋁電解還原的活性物質(zhì)是al2cl7^-，該種物質(zhì)有很強(qiáng)路易斯酸性，容易吸水變質(zhì)，因此體系需要在惰性氣氛中進(jìn)行，對工業(yè)實(shí)際應(yīng)用增加了難度，雖然目前研究較為廣泛但難以推廣適用。

另外常規(guī)離子液體的合成工藝復(fù)雜，交換反應(yīng)不徹底，存在競爭反應(yīng)和副產(chǎn)物，且所得產(chǎn)物需多步純化和分離，這顯著增加了離子液體的生產(chǎn)成本和對環(huán)境污染的可能性，降低了離子液體的綠色特征。最后制得的產(chǎn)品水含量無法保證，這嚴(yán)重影響了離子液體電沉積制備金屬。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對以上問題，本發(fā)明目的在于提供一類室溫熔融鹽及其制備方法，該類熔融鹽在保留了以上離子液體的優(yōu)點(diǎn)之外，還擁有導(dǎo)電率高、粘度小、空氣中穩(wěn)定對水不敏感、價格低廉的特點(diǎn)，并且室溫下大氣環(huán)境即可進(jìn)行鋁電解精煉。

一類室溫熔融鹽，所述熔融鹽由陽離子部和陰離子部組成，

所述陽離子部具有下述通式：[alcl2·nbase]⁺，

其中，base為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯或二碳酸二叔丁酯中的一種；n＝2～20；

所述陰離子部為alcl4^-。

本發(fā)明所提供的所述熔融鹽的使用溫度為20～100℃。

一類室溫熔融鹽，所述熔融鹽按下述方法制得：室溫下，將alcl3粉末加入碳酸酯類化合物中攪拌，既得，

其中，alcl3與碳酸酯類化合物的摩爾比為0.1～1:1，攪拌速度為100～800r/min，攪拌時間5～30min，

其中，碳酸酯類化合物為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯、二碳酸二叔丁酯中的一種。

本發(fā)明的另一目的是提供上述熔融鹽的制備方法。

一種熔融鹽的制備方法，具體為：室溫下，將alcl3粉末加入碳酸酯類化合物中攪拌，既得，

其中，alcl3與碳酸酯類化合物的摩爾比為0.1～1:1，攪拌速度為100～800r/min，攪拌時間5～30min，

其中，碳酸酯類化合物為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯、二碳酸二叔丁酯中的一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選室溫下，在無水環(huán)境中將干燥路易斯酸alcl3粉末加入到碳酸酯類化合物中攪拌，形成均勻穩(wěn)定的電解質(zhì)體系即可。

進(jìn)一步地，本發(fā)明中所用原料alcl3和碳酸酯類化合物純度要求≥99.9％。

本發(fā)明中所涉及反應(yīng)的作用過程機(jī)理可用以下方程式表示：

2alcl3+nbase→[alcl2·nbase]⁺+alcl4^-

其中base是指碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯、二碳酸二叔丁酯中的一種。

本發(fā)明所述路易斯酸alcl3與碳酸酯類化合物的摩爾比不大于1，優(yōu)選路易斯酸alcl3與碳酸酯類化合物的摩爾比為0.1～1:1。在此情況下該類室溫熔鹽在空氣中穩(wěn)定對水不敏感。

本發(fā)明的又一目的是提供上述熔融鹽作為電解鋁的電解質(zhì)的應(yīng)用。進(jìn)一步地，提供上述熔融鹽作為低溫(20～100℃)電解精煉鋁的電解質(zhì)的應(yīng)用。

一種電解生產(chǎn)鋁的方法，所述方法為：

以室溫熔融鹽作為電解質(zhì)，電解溫度為20～100℃，電解鋁電壓范圍(-0.5～-1.5vvsal)，陽極為石墨棒，陰極為銅板，

其中，所述熔融鹽由陽離子部和陰離子部組成，

所述陽離子部具有下述通式：[alcl2·nbase]⁺，

其中，base為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯或二碳酸二叔丁酯中的一種；n＝2～20；

所述陰離子部為alcl4^-。

本發(fā)明電壓范圍(-0.5～-1.5vvsal)中“vsal”指以鋁電極為參比電極。

鋁電解精煉過程陰極反應(yīng)為：

2[alcl2·nbase]⁺+3e^-→alcl4^-+2nec+al

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明在于發(fā)現(xiàn)并首次合成了一類低溫共熔體系，該體系擁有和常規(guī)離子液體一樣的優(yōu)點(diǎn)，例如導(dǎo)電性好、難揮發(fā)、不易燃燒、特殊溶解和催化作用等特點(diǎn)。但與常規(guī)離子液體的合成相比，該類離子液體合成極為簡單，只需將組分原料簡單混合攪拌，使其形成均一、穩(wěn)定的液體。所有原料全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，且無需純化、分離，符合原子經(jīng)濟(jì)性。并且還擁有電導(dǎo)率高、粘度小、空氣中穩(wěn)定對水不敏感、價格低廉的特點(diǎn)。本發(fā)明提供了該類室溫熔融鹽的應(yīng)用，可用于大氣環(huán)境下室溫鋁電解精煉。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中alcl3與碳酸乙烯酯摩爾比0.5:1情況下循環(huán)伏安圖。圖中可見金屬鋁的氧化還原峰。

圖2實(shí)施例1所得體系采用銅基底在-0.8v(vsal)電位下電解5h所測得xrd圖。該圖說明輕金屬鋁可被有效沉積出來。

具體實(shí)施方式

下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

下述實(shí)施例中所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

以碳酸乙烯酯為例對本發(fā)明的電解質(zhì)形成過程進(jìn)行說明，常溫下碳酸乙烯酯為固體，熔點(diǎn)35-38℃，alcl3為固體黃色粉末，熔點(diǎn)194℃，二者混合得到均一穩(wěn)定液態(tài)電解質(zhì)體系。這是路易斯酸堿反應(yīng)的結(jié)果，該反應(yīng)放熱，加速了溶解過程。所得產(chǎn)物實(shí)際上是一種低共熔溶劑，又稱類離子液體，是一種含有中性配體的室溫熔融鹽，而中性配體主導(dǎo)著離子的絡(luò)合形式，絡(luò)合方式則決定著金屬離子的活性。在空間位阻和相關(guān)基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)影響下，體系中離子化成分隨碳酸酯和alcl3比例得以改變。

下述實(shí)施例所采用的試劑alcl3純度為99.99％。碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯、二碳酸二叔丁酯純度均為99.9％。

本發(fā)明實(shí)施例采用上海辰華電化學(xué)工作站作為電解電源和電化學(xué)測試儀器。

本發(fā)明實(shí)施例電沉積產(chǎn)物鋁含量采用icp(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜)檢測。電解產(chǎn)率使用η＝m/m計算，其中m為實(shí)際鋁產(chǎn)量，m為理論鋁產(chǎn)量。

本發(fā)明實(shí)施例中陰極材料使用銅板(純度大于99％)，浸入液面面積1cm²，陽極采用石墨棒，直徑0.5cm，參比電極為高純鋁絲(純度大于99.999％)。

實(shí)施例1

室溫25℃下，按0.5:1的摩爾比分別稱量alcl33.33g和碳酸乙烯酯4.40g置于10ml燒杯中，以700r/min攪拌速度攪拌20min，獲得均勻穩(wěn)定透明的室溫熔融鹽。所得體系采用銅基底在-0.8v(vsal)電位下電解5h，陽極為石墨棒，浸入液面有效面積1.5cm²。對電沉積產(chǎn)物做xrd檢測和icp檢測。xrd檢測證明了產(chǎn)物為金屬鋁。通過計算可知產(chǎn)率達(dá)到95.50％，icp檢測鋁純度為98.00％。

實(shí)施例2

室溫25℃下，按0.1:1的摩爾比分別稱量alcl3和碳酸乙烯酯于10ml燒杯中，以500r/min攪拌速度攪拌10min，獲得均勻穩(wěn)定透明的室溫熔融鹽。所得體系采用銅基底在-0.6v(vsal)電位下電解8h，陽極為石墨棒，浸入液面有效面積1.5cm²。對電沉積產(chǎn)物做xrd檢測和icp檢測。xrd檢測證明了產(chǎn)物為金屬鋁。通過計算可知產(chǎn)率達(dá)到90.50％，icp檢測鋁純度為97.00％。

實(shí)施例3

室溫25℃下，按1:1的摩爾比分別稱量alcl3和碳酸乙烯酯置于10ml燒杯中，以800r/min攪拌速度攪拌30min，獲得均勻穩(wěn)定透明的室溫熔融鹽。所得體系采用銅基底在-0.6v(vsal)電位下電解4h，陽極為石墨棒，浸入液面有效面積1.5cm²。對電沉積產(chǎn)物做xrd檢測和icp檢測。xrd檢測證明了產(chǎn)物為金屬鋁。通過計算可知產(chǎn)率達(dá)到95.20％，icp檢測鋁純度為99.00％。

實(shí)施例4

過程與實(shí)施例1一致，不同的是所配制的熔融鹽為alcl3和碳酸丙烯酯。對電沉積產(chǎn)物做xrd檢測和icp檢測。xrd檢測證明了產(chǎn)物為金屬鋁。通過計算可知產(chǎn)率達(dá)到95.20％，icp檢測鋁純度為98.50％。

實(shí)施例5

過程與實(shí)施例2一致，不同的是所配制的熔融鹽為alcl3和碳酸丙烯酯。對電沉積產(chǎn)物做xrd檢測和icp檢測。xrd檢測證明了產(chǎn)物為金屬鋁。通過計算可知產(chǎn)率達(dá)到90.90％，icp檢測鋁純度為98.00％。

實(shí)施例6

過程與實(shí)施例3一致，不同的是所配制的熔融鹽為alcl3和碳酸丙烯酯。對電沉積產(chǎn)物做xrd檢測和icp檢測。xrd檢測證明了產(chǎn)物為金屬鋁。通過計算可知產(chǎn)率達(dá)到95.20％，icp檢測鋁純度為99.50％。

實(shí)施例7

過程與實(shí)施例1一致，不同的是所配制的熔融鹽為alcl3和碳酸丁烯酯。對電沉積產(chǎn)物做xrd檢測和icp檢測。xrd檢測證明了產(chǎn)物為金屬鋁。通過計算可知產(chǎn)率達(dá)到95.20％，icp檢測鋁純度為99.50％。

實(shí)施例8

過程與實(shí)施例1一致，不同的是所配制的熔融鹽為alcl3和碳酸二甲酯。對電沉積產(chǎn)物做xrd檢測和icp檢測。xrd檢測證明了產(chǎn)物為金屬鋁。通過計算可知產(chǎn)率達(dá)到95.90％，icp檢測鋁純度為99.40％。

實(shí)施例9

過程與實(shí)施例1一致，不同的是所配制的熔融鹽為alcl3和碳酸二乙酯。對電沉積產(chǎn)物做xrd檢測和icp檢測。xrd檢測證明了產(chǎn)物為金屬鋁。通過計算可知產(chǎn)率達(dá)到95.30％，icp檢測鋁純度為99.80％。

實(shí)施例10

過程與實(shí)施例1一致，不同的是所配制的熔融鹽為alcl3和碳酸甲乙酯。對電沉積產(chǎn)物做xrd檢測和icp檢測。xrd檢測證明了產(chǎn)物為金屬鋁。通過計算可知產(chǎn)率達(dá)到86.66％，icp檢測鋁純度為98.30％。

實(shí)施例11

過程與實(shí)施例1一致，不同的是所配制的熔融鹽為alcl3和碳酸二苯酯。對電沉積產(chǎn)物做xrd檢測和icp檢測。xrd檢測證明了產(chǎn)物為金屬純鋁。通過計算可知產(chǎn)率達(dá)到83.35％，icp檢測鋁純度為97.40％。

實(shí)施例12

過程與實(shí)施例1一致，不同的是所配制的熔融鹽為alcl3和二碳酸二叔丁酯。對電沉積產(chǎn)物做xrd檢測和icp檢測。xrd檢測證明了產(chǎn)物為金屬純鋁。通過計算可知產(chǎn)率達(dá)到90.88％，icp檢測鋁純度為98.66％。