本發(fā)明涉及一種低溫融鹽無水制備納米晶ni-w-b合金的方法，屬于電化學沉積及金屬材料表面改性領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，制備納米晶表面涂層來改進和提高材料的防護性能已成為重要的研究課題。在諸多納米晶涂層的制備方法中，以電化學理論為基礎(chǔ)的電沉積法是獲得納米晶表面涂層的有效方法。在電場作用下，金屬離子在陰極被還原、轉(zhuǎn)化、結(jié)晶，在納米尺度進行有序排列、組裝成單相或多相的納米晶表面涂層。通過控制沉積過程的電流密度、電極電位、溫度、溶液組成等電化學參數(shù)，可獲得密度高、孔隙率小、純度高的納米晶表面涂層。在機械零部件的防腐耐磨涂層中，ni基合金以其良好的耐蝕性和耐磨性得到了廣泛的應用。但是傳統(tǒng)的從水溶液中電沉積的方法研究的較多，且難以制備納米晶涂層，低溫融鹽電沉積可以在無水低溫條件下操作，成為制備高性能ni基合金的新方法。但是從低溫融鹽中直接電沉積ni-w-b合金目前還未見相關(guān)報道。采用現(xiàn)有的電沉積技術(shù)制備的ni-w-b合金表層中w、b含量較低且難以有效調(diào)控。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了克服以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種低溫融鹽無水制備納米晶ni-w-b合金的方法，以克服傳統(tǒng)電沉積方法的不足，實現(xiàn)無水條件下ni-w-b的電沉積，同時經(jīng)表面強化后，鍍層表面w、b含量進一步增高，所得鍍層致密，孔隙率小，具有更優(yōu)異的耐蝕性和耐磨性。

本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)：一種低溫融鹽無水制備納米晶ni-w-b合金的方法，其特征在于，該納米晶ni-w-b合金由以下步驟制備而得：

（1）將尿素、乙酰胺、六水合氯化鎳、鎢酸鈉、硼酸鈉分別放置于80～120℃下真空干燥6～12h；

（2）將已干燥的尿素、乙酰胺和氯化鈉、溴化鉀，按尿素30～50wt.%、乙酰胺30～55wt.%、氯化鈉10～15wt.%、溴化鉀2～10wt.%混合配制電解液溶體；然后在每升所述電解液溶體內(nèi)加入主鹽氯化鎳0.1～0.5mol，鎢酸鈉0.03～0.2mol，硼酸鈉0.01-0.15mol，在60～90℃下攪拌，形成低溫融鹽電解液；

（3）以純鎳板為陽極，碳鋼為陰極，陰陽極間距0.5～1.0cm，電解溫度25～45℃、攪拌速率200～500r/min，在氬氣保護下施加電位-1.0～-1.3vvs.ag/agcl進行恒電位沉積3-40分鐘，得到納米晶ni-w-b合金涂層。

（4）隨后在合金涂層表面噴涂鎢酸與硼酸混合溶膠膜層，在氫氣環(huán)境下進行熱處理使其還原為金屬w、b并滲入金屬鎳基體，進一步提高鍍層表面w、b含量，形成表面強化層。

所述的表面強化層經(jīng)過以下步驟處理得到：

按質(zhì)量份，將1份鎢酸與0.5-1份硼酸混合，加入10-15份無水乙醇，機械攪拌1-4小時，經(jīng)加熱減壓蒸餾濃縮至溶膠，然后在ni-w-b合金表面噴涂制備該溶膠膜層；隨后將該樣品放入管式電阻爐中進行加氫還原熱處理，溫度400℃～550℃，升溫梯度1～8℃/min，保溫時間4～12h，h2氣流量100～220ml/min，最終將溶膠膜層中及鍍層本體未還原的鎢酸跟和硼酸根還原為金屬w、b并滲入金屬鎳基體，進一步提高了鍍層表面w、b含量，形成了納米晶ni-w-b合金涂層，該合金涂層具有優(yōu)異的耐磨性和耐蝕性。

本發(fā)明公開的一種納米晶ni-w-b合金的制備方法，通過選用尿素、乙酰胺、氯化鈉、溴化鉀制備低溫融鹽溶體，與六水合氯化鎳、鎢酸鈉、硼酸鈉主鹽混合制備低溫融鹽電解液，以純鎳板為陽極，碳鋼為陰極，在氬氣保護下恒電位沉積3-40分鐘，得到納米晶ni-w-b合金涂層；然后在合金表面噴涂鎢酸與硼酸混合的溶膠膜，最后在具有強還原的氫氣環(huán)境下進行熱處理，將表面溶膠膜中及鍍層本體中未還原的鎢酸根和硼酸根還原為金屬w、b并滲入金屬鎳本體，進一步提高鍍層表面w、b含量，強化了鍍層性能，形成納米晶ni-w-b合金涂層，該合金涂層具有優(yōu)異的耐磨性和耐蝕性。

有益效果：

1、本發(fā)明采用低溫融鹽直接電沉積ni-w-b合金，然后為提高合金表層w、b含量，在涂層表面噴涂鎢酸與硼酸混合溶膠膜層，在強還原氣氛中進行熱處理將其還原為金屬w、b并使其部分溶入金屬鎳基體，進一步提高鍍層表面w、b含量，形成表面強化層，獲得優(yōu)良的耐腐蝕性和耐磨性。

2、本發(fā)明提供的ni-w-b合金實現(xiàn)了無水無氧條件的電沉積制備，工藝簡單，耐蝕性和耐磨性都顯著提高。

3、本發(fā)明提供的表面強化層的制備方法，進一步提高了鍍層表面w、b的含量，表面層的耐蝕耐磨性能得到了進一步的提高，在高端耐蝕耐磨領(lǐng)域具有巨大的應用前景。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明的上述技術(shù)方案作進一步的描述，但不應理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。

實施例1

將尿素、乙酰胺、六水合氯化鎳、鎢酸鈉、硼酸鈉分別放置于真空干燥箱中在80℃下真空干燥12h；將已干燥的尿素、乙酰胺和氯化鈉、溴化鉀，按尿素40wt.%、乙酰胺40wt.%、氯化鈉15wt.%、溴化鉀5wt.%的比例混合形成電解液溶體；然后在每升上述電解液溶體內(nèi)加入氯化鎳0.1mol，鎢酸鈉0.03mol，硼酸鈉0.15mol，在60℃下攪拌1h，形成低溫融鹽電解液；取所制得的低溫融鹽電解液100ml，以純鎳板為陽極，不銹鋼為陰極，陰陽極間距0.5cm，電解溫度25℃、攪拌速率400r/min，在氬氣保護下施加電位-1.1vvs.ag/agcl進行恒電位沉積10分鐘，得到納米晶ni-w-b合金涂層。

按質(zhì)量份，將1份鎢酸與0.5份硼酸混合，加入10份無水乙醇，機械攪拌1小時，經(jīng)加熱減壓蒸餾濃縮至溶膠，然后在ni-w-b合金表面噴涂制備該溶膠膜層；隨后將該樣品放入管式電阻爐中進行還原熱處理，溫度400℃，升溫梯度1℃/min，保溫時間4h，降溫梯度為空冷，h2氣流量100ml/min，最終將表面溶膠膜中及鍍層本體夾雜的未還原的鎢酸跟和硼酸根還原為金屬w、b并滲入金屬鎳基體，即制得納米晶ni-w-b合金涂層，該合金涂層具有優(yōu)異的耐磨性和耐蝕性。

實施例2

將尿素、乙酰胺、六水合氯化鎳、鎢酸鈉、硼酸鈉分別放置于真空干燥箱中在90℃下真空干燥9h；將已干燥的尿素、乙酰胺和氯化鈉、溴化鉀，按尿素30wt.%、乙酰胺55wt.%、氯化鈉13wt.%、溴化鉀2wt.%的比例混合形成電解液溶體；然后在每升上述電解液溶體內(nèi)加入氯化鎳0.5mol，鎢酸鈉0.1mol，硼酸鈉0.12mol，在75℃下攪拌3h，形成低溫融鹽電解液；取所制得的低溫融鹽電解液100ml，以純鎳板為陽極，不銹鋼為陰極，陰陽極間距1cm，電解溫度30℃、攪拌速率500r/min，在氬氣保護下施加電位-1.2vvs.ag/agcl進行恒電位沉積20分鐘，得到納米晶ni-w-b合金涂層。

按質(zhì)量份，將1份鎢酸與0.5份硼酸混合，加入10份無水乙醇，機械攪拌2小時，經(jīng)加熱減壓蒸餾濃縮至溶膠，然后在ni-w-b合金表面噴涂制備該溶膠膜層；隨后將該樣品放入管式電阻爐中進行還原熱處理，溫度450℃，升溫梯度8℃/min，保溫時間6h，降溫梯度為空冷，h2氣流量130ml/min，最終將表面溶膠膜中及鍍層本體夾雜的未還原的鎢酸跟和硼酸根還原為金屬w、b并滲入金屬鎳基體，即制得納米晶ni-w-b合金涂層，該合金涂層具有優(yōu)異的耐磨性和耐蝕性。

實施例3

將尿素、乙酰胺、六水合氯化鎳、鎢酸鈉、硼酸鈉分別放置于真空干燥箱中在100℃下真空干燥8h；將已干燥的尿素、乙酰胺和氯化鈉、溴化鉀，按尿素38wt.%、乙酰胺42wt.%、氯化鈉10wt.%、溴化鉀10wt.%的比例混合形成電解液溶體；然后在每升上述電解液溶體內(nèi)加入氯化鎳0.2mol，鎢酸鈉0.2mol，硼酸鈉0.09mol，在85℃下攪拌1.5h，形成低溫融鹽電解液；取所制得的低溫融鹽電解液100ml，以純鎳板為陽極，不銹鋼為陰極，陰陽極間距0.5cm，電解溫度35℃、攪拌速率300r/min，在氬氣保護下施加電位-1.25vvs.ag/agcl進行恒電位沉積3分鐘，得到納米晶ni-w-b合金涂層。

按質(zhì)量份，將1份鎢酸與0.5份硼酸混合，加入12.5份無水乙醇，機械攪拌3小時，經(jīng)加熱減壓蒸餾濃縮至溶膠，然后在ni-w-b合金表面噴涂制備該溶膠膜層；隨后將該樣品放入管式電阻爐中進行還原熱處理，溫度500℃，升溫梯度2℃/min，保溫時間8h，降溫梯度為空冷，h2氣流量150ml/min，最終將表面溶膠膜中及鍍層本體夾雜的未還原的鎢酸跟和硼酸根還原為金屬w、b并滲入金屬鎳基體，即制得納米晶ni-w-b合金涂層，該合金涂層具有優(yōu)異的耐磨性和耐蝕性。

實施例4

將尿素、乙酰胺、六水合氯化鎳、鎢酸鈉、硼酸鈉分別放置于真空干燥箱中在110℃下真空干燥7h；將已干燥的尿素、乙酰胺和氯化鈉、溴化鉀，按尿素50wt.%、乙酰胺30wt.%、氯化鈉12wt.%、溴化鉀8wt.%的比例混合形成電解液溶體；然后在每升上述電解液溶體內(nèi)加入氯化鎳0.4mol，鎢酸鈉0.08mol，硼酸鈉0.05mol，在90℃下攪拌2.5h，形成低溫融鹽電解液；取所制得的低溫融鹽電解液100ml，以純鎳板為陽極，不銹鋼為陰極，陰陽極間距1cm，電解溫度40℃、攪拌速率200r/min，在氬氣保護下施加電位-1.3vvs.ag/agcl進行恒電位沉積2分鐘，得到納米晶ni-w-b合金涂層。

按質(zhì)量份，將1份鎢酸與1份硼酸混合，加入12.5份無水乙醇，機械攪拌4小時，經(jīng)加熱減壓蒸餾濃縮至溶膠，然后在ni-w-b合金表面噴涂制備該溶膠膜層；隨后將該樣品放入管式電阻爐中進行還原熱處理，溫度550℃，升溫梯度6℃/min，保溫時間10h，降溫梯度為空冷，h2氣流量175ml/min，最終將表面溶膠膜中及鍍層本體夾雜的未還原的鎢酸跟和硼酸根還原為金屬w、b并滲入金屬鎳基體，即制得納米晶ni-w-b合金涂層，該合金涂層具有優(yōu)異的耐磨性和耐蝕性。

實施例5

將尿素、乙酰胺、六水合氯化鎳、鎢酸鈉、硼酸鈉分別放置于真空干燥箱中在120℃下真空干燥6h；將已干燥的尿素、乙酰胺和氯化鈉、溴化鉀，按尿素45wt.%、乙酰胺35wt.%、氯化鈉14wt.%、溴化鉀6wt.%的比例混合形成電解液溶體；然后在每升上述電解液溶體內(nèi)加入氯化鎳0.3mol，鎢酸鈉0.17mol，硼酸鈉0.01mol，在65℃下攪拌2h，形成低溫融鹽電解液；取所制得的低溫融鹽電解液100ml，以純鎳板為陽極，不銹鋼為陰極，陰陽極間距0.5cm，電解溫度45℃、攪拌速率250r/min，在氬氣保護下施加電位-1.15vvs.ag/agcl進行恒電位沉積40分鐘，得到納米晶ni-w-b合金涂層。

按質(zhì)量份，將1份鎢酸與1份硼酸混合，加入15份無水乙醇，機械攪拌3小時，經(jīng)加熱減壓蒸餾濃縮至溶膠，然后在ni-w-b合金表面噴涂制備該溶膠膜層；隨后將該樣品放入管式電阻爐中進行還原熱處理，溫度500℃，升溫梯度4℃/min，保溫時間12h，降溫梯度為空冷，h2氣流量200ml/min，最終將表面溶膠膜中及鍍層本體夾雜的未還原的鎢酸跟和硼酸根還原為金屬w、b并滲入金屬鎳基體，即制得納米晶ni-w-b合金涂層，該合金涂層具有優(yōu)異的耐磨性和耐蝕性。

實施例6

將尿素、乙酰胺、六水合氯化鎳、鎢酸鈉、硼酸鈉分別放置于真空干燥箱中在85℃下真空干燥10h；將已干燥的尿素、乙酰胺和氯化鈉、溴化鉀，按尿素35wt.%、乙酰胺50wt.%、氯化鈉11wt.%、溴化鉀4wt.%的比例混合形成電解液溶體；然后在每升上述電解液溶體內(nèi)加入氯化鎳0.25mol，鎢酸鈉0.13mol，硼酸鈉0.03mol，在70℃下攪拌1h，形成低溫融鹽電解液；取所制得的低溫融鹽電解液100ml，以純鎳板為陽極，不銹鋼為陰極，陰陽極間距1cm，電解溫度40℃、攪拌速率350r/min，在氬氣保護下施加電位-1.0vvs.ag/agcl進行恒電位沉積15分鐘，得到納米晶ni-w-b合金涂層。

按質(zhì)量份，將1份鎢酸與1份硼酸混合，加入15份無水乙醇，機械攪拌2小時，經(jīng)加熱減壓蒸餾濃縮至溶膠，然后在ni-w-b合金表面噴涂制備該溶膠膜層；隨后將該樣品放入管式電阻爐中進行還原熱處理，溫度450℃，升溫梯度5℃/min，保溫時間9h，降溫梯度為空冷，h2氣流量220ml/min，最終將表面溶膠膜中及鍍層本體夾雜的未還原的鎢酸跟和硼酸根還原為金屬w、b并滲入金屬鎳基體，即制得納米晶ni-w-b合金涂層，該合金涂層具有優(yōu)異的耐磨性和耐蝕性。

以上所述，僅是本發(fā)明可行的實施例，不能以此局限本發(fā)明之權(quán)利范圍，依本發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù)思路做出其它各種相應的改變和變形，仍屬本發(fā)明所涵蓋的保護范圍。