本

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
屬于鈦粉末制備領(lǐng)域，具體涉及一種制備超細(xì)鈦粉的方法。

背景技術(shù)：

由于鈦的高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度和高化學(xué)活性，所以鈦粉末制備十分困難。制備鈦粉的主要方法有熔鹽電解還原法、氫化脫氫法、機(jī)械合金化法、氣相還原法、氣體霧化法、旋轉(zhuǎn)電極法等。目前，旋轉(zhuǎn)電極法和氫化脫氫法是制備鈦粉的兩種主要方法。氫化脫氫法具有設(shè)備和工藝流程簡單、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，目前國內(nèi)37μm以上的鈦粉主要采用該法制備。但是，氫化鈦粉在高溫脫氫過程中粉末容易長大和結(jié)塊，所以，采用傳統(tǒng)氫化脫氫方法難以制備出高品質(zhì)、小尺寸的鈦粉。

另外，中南大學(xué)的何薇等人以海綿鈦為原料，采用經(jīng)過氫化破碎、阻止劑包覆、真空脫氫以及阻止劑脫除的方法制備出中位徑達(dá)6.16μm，氧含量為0.89％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的超細(xì)鈦粉。

中南大學(xué)的翁啟剛等人以電解鈦為原料，采用氫化、球磨破碎和脫氫的工藝，制備出d50為11.04μm，氧含量為0.48％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的不規(guī)則形狀超細(xì)高純鈦粉。

廣州有色院的謝煥文在惰性氣體及無水乙醇的保護(hù)下，以高能球磨法制備出粒徑在2.28um～9.91um，鐵含量在0.23～0.28％的高純超細(xì)鈦粉。

賀躍輝等用海綿鈦原料氫化滲氫得到脆性氫化鈦原料，經(jīng)機(jī)械破碎為十分細(xì)小的氫化鈦粉末后，與顆粒長大抑制劑水溶液混合均勻，真空干燥脫水得到包覆著顆粒長大抑制劑的超細(xì)氫化鈦粉，然后經(jīng)高溫真空脫氫，再經(jīng)過水洗、干燥即得超細(xì)鈦粉。該方法制備的鈦粉粒度在1～10μm，氧含量為0.5～1.3wt％，含氫量為0.005～0.03％。

攀鋼集團(tuán)的何安西等將鈦或鈦合金原料熔化為鈦液或鈦合金液；將所述鈦液或鈦合金進(jìn)行一次離心霧化，再將經(jīng)一次離心霧化后的鈦液滴或鈦合金液滴進(jìn)行二次離心霧化；收集經(jīng)兩次離心霧化并冷卻后的鈦粉或鈦合金粉得到超細(xì)鈦粉或鈦合金粉，所得粉末為球形粉，90％以上的粉，粒度小于45μm，超細(xì)鈦粉的氧含量小于0.1％，超細(xì)鈦合金粉的氧含量小于0.15％。

用海綿鈦顆粒，使用氫氣還原爐，加熱，在真空下保溫，將鈦顆粒還原；宋愛謀等選用海綿鈦顆粒，使用氫氣還原爐，加熱，在真空下保溫將鈦顆粒加熱至金屬鈦氣化，然后驟冷使鈦凝聚成球狀，即得氧含量為1～5000ppm，純度為99～99.999％，粒徑d50為0.1～5um，d97為0.1～10um的類球形鈦粉。

上述制備超細(xì)鈦粉的方法可以分為兩類，一類是對(duì)傳統(tǒng)的氫化脫氫的方法進(jìn)行改進(jìn)，利用高能球磨方法進(jìn)行破碎，所得鈦粉氧含量高，其它雜質(zhì)含量高；另一類是在高溫情況下離心霧化或蒸餾氣化，所得鈦粉雖為類球形，但制備成本高，裝備設(shè)計(jì)困難。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種制備超細(xì)鈦粉的方法。該方法具有工藝簡單、易操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)，且制備得到的鈦粉粒徑在0.5um左右、粉末中o含量為0.05～0.1％。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案為：采用堿金屬霧或堿土金屬霧還原鈦離子制備超細(xì)鈦粉。

具體的，上述制備超細(xì)鈦粉的方法中，所述的堿金屬霧或堿土金屬霧是指堿金屬或堿土金屬溶解在熔鹽中，所述的熔鹽為堿金屬或堿土金屬的鹵化物。

優(yōu)選的，上述制備超細(xì)鈦粉的方法中，所述的鹵化物為氯化物。

具體的，上述制備超細(xì)鈦粉的方法，采用以下具體方法來實(shí)現(xiàn)：在惰性氣氛或還原性氣氛下，電解熔鹽，陰極上析出堿金屬或堿土金屬；然后堿金屬或堿土金屬還原鈦離子，得到超細(xì)鈦粉。

優(yōu)選的，上述制備超細(xì)鈦粉的方法中，所述的鈦離子來自額外加入的含鈦化合物；或者來自陽極，該陽極的材料為含鈦的導(dǎo)電材料。

進(jìn)一步的，上述制備超細(xì)鈦粉的方法中，所述的含鈦化合物為ticl4、ticl3、ticl2、tif4、tif3、tif2、k2tif6、na2tif6、li2tif6、mgtif6、catif6、li2tio3、natio3、k2tio3、mgtio3或catio3中的至少一種。

進(jìn)一步的，上述制備超細(xì)鈦粉的方法中，所述的含鈦的導(dǎo)電材料為鈦的碳化物、鈦的碳氧化物(ticxoy)或ticn中的任意一種；其中，0＜x＜1，0＜y＜1。

進(jìn)一步的，上述制備超細(xì)鈦粉的方法中，如鈦離子來自額外加入的含鈦化合物，則電解陰極材料為不與堿金屬或堿土金屬反應(yīng)的金屬陰極或其它導(dǎo)電陰極，陽極材料為惰性陽極(不發(fā)生化學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)的導(dǎo)電性物質(zhì))。進(jìn)一步的，所述的惰性陽極為石墨。

優(yōu)選的，上述制備超細(xì)鈦粉的方法中，所述電解或還原的溫度控制在熔鹽體系的熔點(diǎn)以上、沸點(diǎn)以下。

本發(fā)明利用電解法制備堿金屬或堿土金屬霧，在熔鹽的熔點(diǎn)以上還原鈦離子，所得鈦粉粒度細(xì)，氧含量低的特點(diǎn)，且由于熔鹽溫度較低，因此能耗相對(duì)較低。本發(fā)明方法制備出超細(xì)鈦粉的產(chǎn)物粒度從sem放大2000倍觀察，其基礎(chǔ)顆粒絕大多數(shù)為0.5um的顆粒，在實(shí)際進(jìn)行粒度分析時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)鈦粉的粒度主要集中在1～10um之間，造成這一現(xiàn)象的原因主要為細(xì)微顆粒的團(tuán)聚，鈦粉末中氧含量在0.05～0.1％。本發(fā)明方法還具有成本低的優(yōu)點(diǎn)，制備該鈦粉的直接成本約為200元/kg，氣霧化鈦粉的價(jià)格據(jù)了解在2000元/kg以上。

具體實(shí)施方式

一種制備超細(xì)鈦粉的方法，包括以下步驟：

(1)在惰性氣氛下，將堿金屬鹽或堿土金屬鹽升溫至熔融狀態(tài)，執(zhí)行電解，在陰極上發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)：

meⁿ⁺+ne＝me(1)

meⁿ⁺為堿金屬或堿土金屬離子，由于堿金屬或者堿土金屬會(huì)溶解在陰極周圍的電解質(zhì)中，形成含金屬霧的電解質(zhì)，此時(shí)向陰極周圍的電解質(zhì)中加入含鈦的化合物或含鈦陽極分解出鈦離子，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

me+ti(ⅳ)→meⁿ⁺+ti(2)

me+ti(ⅲ)→meⁿ⁺+ti(3)

me+ti(ⅱ)→meⁿ⁺+ti(4)

所述的含鈦的化合物為各種價(jià)態(tài)的氯化物、氟化物、氟鈦酸鹽或鈦酸鹽中的至少一種；所述的含鈦陽極為含鈦的導(dǎo)電材料，例如鈦的碳化物、鈦的碳氧化物或鈦的氮化物中的任意一種；

(2)生成的金屬鈦由于密度較大，會(huì)沉積在熔鹽底部，待產(chǎn)物沉積一定厚度后，停止反應(yīng)冷卻電解質(zhì)或者用真空容器將含產(chǎn)物與電解質(zhì)抽出冷卻，利用稀鹽酸進(jìn)行洗滌或者真空蒸餾實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)與金屬鈦粉的分離，所得產(chǎn)物即為超細(xì)鈦粉。

上述制備超細(xì)鈦粉的方法中，所述惰性氣氛為不與鈦、堿金屬或堿土金屬反應(yīng)的氣體。

上述制備超細(xì)鈦粉的方法中，所述熔鹽體系為堿金屬純鹽或混合鹽，或堿土金屬純鹽或混合鹽中的任意一種。

上述制備超細(xì)鈦粉的方法中，所述含鈦離子的化合物為各種價(jià)態(tài)的氯化物、氟化物、氟鈦酸鹽或鈦酸鹽中的至少一種。如ticl4、ticl3、ticl2、tif4、tif3、tif2、k2tif6、na2tif6、li2tif6、mgtif6、catif6、li2tio3、natio3、k2tio3、mgtio3或catio3中的至少一種。

上述制備超細(xì)鈦粉的方法中，所述反應(yīng)體系的溫度控制在熔鹽體系的熔點(diǎn)以上、沸點(diǎn)以下。

上述制備超細(xì)鈦粉的方法中，陰極材質(zhì)為不與堿金屬或堿土金屬反應(yīng)的金屬陰極或其它導(dǎo)電陰極。

上述制備超細(xì)鈦粉的方法中，加入電解質(zhì)中的鈦離子化合物可以為固體、液體或者氣體。

上述制備超細(xì)鈦粉的方法中，電解質(zhì)中的鈦離子化合物加入方式可以為間斷地或者連續(xù)地。

以下實(shí)施例所述的產(chǎn)品中的o元素檢測(cè)參照國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t4698.7-2011和gbt4698.15-2011進(jìn)行測(cè)定。

本發(fā)明方法中，作為熔鹽的堿金屬鹽或堿土金屬鹽主要有兩個(gè)作用，第一，提供堿金屬或堿土金屬離子，第二，提供導(dǎo)電的基體電解質(zhì)。

本發(fā)明方法中，第一步是電解電解質(zhì)，在陰極產(chǎn)生堿金屬或堿土金屬，第二步進(jìn)行熱還原，第二步進(jìn)行時(shí)第一步也在同步進(jìn)行，兩步反應(yīng)都在同一個(gè)體系中，所以，本發(fā)明方法的電解和還原溫度基本相同，溫度在所采用的熔鹽的熔點(diǎn)以上沸點(diǎn)以下。

本發(fā)明方法的基本原理為：堿金屬在其相應(yīng)的氯化物熔鹽中會(huì)溶解，形成所謂的堿金屬霧。如鈉可以溶解在氯化鈉中，其溶解度約為4％。堿金屬霧的粒子極小，以該堿金屬物還原低價(jià)鈦的氯化物，會(huì)形成基體顆粒尺寸在0.5微米左右的超細(xì)金屬鈦粉。本發(fā)明方法制備出超細(xì)鈦粉的產(chǎn)物粒度從sem放大2000倍觀察，其基礎(chǔ)顆粒絕大多數(shù)為0.5um的顆粒，但是實(shí)際進(jìn)行粒度分析時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)鈦粉的粒度主要集中在1～10um之間，造成這一現(xiàn)象的原因主要為細(xì)微顆粒的團(tuán)聚。

本發(fā)明方法中，為了保證反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，需保證體系一直都為堿金屬霧或堿土金屬霧的體系，換句話說，鈦的量不能將體系產(chǎn)生的堿金屬或堿土金屬消耗完全。

本發(fā)明方法制備得到的鈦粉的粒度分布如下表1所示：

表1

實(shí)施例1

在氬氣氣氛保護(hù)下，將分析純的nacl電解質(zhì)升溫至850℃，插入石墨電極和鋼制陰極，通電進(jìn)行電解，電解10分鐘后，利用石英管向陰極區(qū)熔鹽持續(xù)通入ticl4，四氯化鈦的通入的量與陰極na析出的化學(xué)計(jì)量比為1︰4，電解結(jié)束，電解質(zhì)隨爐冷卻至100℃以下，將電解質(zhì)鑿出后破碎，利用0.2％的鹽酸洗滌至agno3溶液檢測(cè)不出氯離子，過濾并在常溫下隔絕空氣晾干，分析其中o含量為1100ppm。本實(shí)施例所得鈦粉為d50為4.129um。

實(shí)施例2

在氦氣氣氛保護(hù)下，將分析純的cacl2電解質(zhì)升溫至830℃，插入石墨電極和鉬陰極，通電進(jìn)行電解，電解20分鐘后，利用加料管向陰極區(qū)加入ticl2，ticl2的加入量與電解20分鐘陰極上產(chǎn)生的ca的化學(xué)計(jì)量比為1︰1，如此，每隔20分鐘加一次ticl2，電解結(jié)束后對(duì)反應(yīng)器抽真空，當(dāng)體系真空穩(wěn)定到<0.1pa后，停止蒸餾操作，冷卻取出，分析其中o含量為500ppm。本實(shí)施例所得鈦粉為d50為2.725um。

實(shí)施例3

在氫氣氣氛保護(hù)下，將分析純的nacl-kcl混合鹽升溫至700℃，插入石墨電極和碳鋼陰極，通電進(jìn)行電解，電解10分鐘后，利用加料管向陰極區(qū)加入氟鈦酸鉀(k2tif6)，k2tif6的加入量與電解10分鐘陰極上產(chǎn)生ca的化學(xué)計(jì)量比為1︰2，電解結(jié)束后對(duì)反應(yīng)器抽真空，當(dāng)體系真空穩(wěn)定到<0.1pa后，停止蒸餾操作，冷卻取出，分析其中o含量為500ppm。本實(shí)施例所得鈦粉為d50為2.422um。