本發(fā)明涉及一種用于pem水電解的裝置，所述裝置具有帶有至少一種堿金屬陽離子的低分子緩沖液。

背景技術(shù)：

1、在質(zhì)子交換膜(proton?exchange?membrane，pem)電解中，蒸餾水通常通過電流裂解成氫和氧。對(duì)應(yīng)的設(shè)備也稱為pem電解槽。pem水電解被視為可再生能量和綠色能量供應(yīng)的希望載體。重要的技術(shù)參數(shù)，諸如例如系統(tǒng)的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行(>20000h)、使用壽命和耐久性(>10至20年)以及高電流密度(2.0a/cm2)如今已經(jīng)得到滿足。

2、由聚合物材料構(gòu)成的質(zhì)子可滲透膜通常用作為膜。由全氟磺酸官能化的陽離子交換膜(英文：perfluorosulfonic?acid，pfsa)和兩個(gè)催化劑層(例如陽極側(cè)處的銥和陰極側(cè)處的鉑)構(gòu)成的膜電極裝置實(shí)現(xiàn)電解槽的動(dòng)態(tài)和靈活運(yùn)行。對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)現(xiàn)在已經(jīng)承受來自特定的運(yùn)行狀態(tài)的快速的啟動(dòng)和關(guān)閉時(shí)間以及運(yùn)行中斷。為了確保這一點(diǎn)，mea必須是機(jī)械穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定和氧化穩(wěn)定的。

3、pem水電解的核心問題是電解槽被例如由于腐蝕進(jìn)入到系統(tǒng)中的外來離子污染。在此，特別相關(guān)的是fe3+、al3+、cr3+、cu2+和ni2+。

4、由于它們與pfsa膜的強(qiáng)烈的相互作用，對(duì)mea的有害影響隨著價(jià)態(tài)的增加而增加。此外，鐵離子和鋁離子是特別有問題的，因?yàn)殇X以已知的方式攻擊pfsa側(cè)鏈中的醚橋并且引起降解，以及鐵在類芬頓反應(yīng)中會(huì)導(dǎo)致氟化物解離。金屬陽離子從結(jié)構(gòu)金屬元素中的釋放強(qiáng)烈依賴于ph。局部ph值越低，腐蝕越強(qiáng)烈。

5、通常，所述問題主要通過在電芯/堆設(shè)置和工藝過程設(shè)置中通過使用超純水(例如18mω·cm)和盡可能耐腐蝕的材料來避免。盡管如此，不能夠排除電芯的污染。存在如下目的，防止離子進(jìn)入到系統(tǒng)中或去除或掩蔽已經(jīng)進(jìn)入到系統(tǒng)中的離子。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、所述目的通過具有權(quán)利要求1的特征的膜電極裝置來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的其他有利的實(shí)施方式和設(shè)計(jì)方案從并列權(quán)利要求和從屬權(quán)利要求、附圖以及實(shí)施例中得出。本發(fā)明的實(shí)施方式可以以有利的方式相互組合。

2、本發(fā)明的第一方面涉及一種膜電極裝置，所述膜電極裝置具有在電芯中設(shè)置在陽極與陰極之間的陽離子交換膜，所述陽離子交換膜在陽極側(cè)和陰極側(cè)分別具有催化劑層。電芯具有帶有至少一種堿金屬陽離子的緩沖溶液，其中緩沖溶液具有＜1mmol的陽離子濃度。

3、緩沖溶液是含水的緩沖溶液。術(shù)語緩沖溶液和緩沖液在此同義使用。

4、發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)從電化學(xué)關(guān)系中得出。結(jié)構(gòu)金屬元素的腐蝕與局部ph值強(qiáng)烈相關(guān)。在陽極側(cè)處通過析氧反應(yīng)(oer)產(chǎn)生質(zhì)子：

5、2h2o(1)→o2(g)+4e-+4h+(aq)??(i)

6、這引起低的局部ph值。雖然大部分質(zhì)子經(jīng)由膜運(yùn)輸至陰極并且在那里被還原成氫(her，析氫反應(yīng))，但是仍無法避免ppm范圍內(nèi)的個(gè)別局部波動(dòng)。這引起與結(jié)構(gòu)金屬元素的反應(yīng)。為了理解影響，需要理解進(jìn)行的半電芯反應(yīng)(陽極處的oer，陰極處的her)的ph相關(guān)性：

7、oer，ph?0?2h2o(1)→o2(g)+4e-+4h+(aq)+1.23v??(ii)

8、oer,ph?142oh-(aq)→o2(g)+4e-+4h2o(1)+0.40v??(iii)

9、her，ph?02h+(aq)+2e-→h2(g)+4h+(aq)0v??(iv)

10、her,ph?142h2o(1)+2e-→h2(g)+2oh-(aq)-0.83v??(v)

11、據(jù)此，ph值確定可以優(yōu)選進(jìn)行哪些反應(yīng)。這不僅涉及oer和her，而且涉及同樣是氧化反應(yīng)的金屬元素的腐蝕。以鋅和鐵為例，得出以下反應(yīng)方程式：

12、fe→3e-+fe3+(aq)0.04v??????????(vi)

13、zn→2e-+zn2+(aq)0.76v??????????(vii)

14、是否發(fā)生腐蝕，可以根據(jù)以下方程式(兩個(gè)半電芯反應(yīng)的組合)以非貴金屬鋅為例進(jìn)行說明：

15、zn+2h+(aq)→h2(g)+zn2+(aq)??(viii)

16、反應(yīng)的電勢(shì)被計(jì)算為兩個(gè)電極電勢(shì)之差。只要δe>0，反應(yīng)就會(huì)發(fā)生：

17、對(duì)于鋅，ph0δe＝0.76-–0＝0.76?????????(ix)

18、對(duì)于鐵，ph0δe＝0.04-–0＝0.04?????????(x)

19、反應(yīng)的ph相關(guān)性可以通過能斯特方程表示：

20、

21、在此，在電解液中鋅離子[zn2+]的濃度小到可忽略不計(jì)，從而方程僅與質(zhì)子濃度相關(guān)，即僅與ph值相關(guān)。由此得到簡(jiǎn)化的公式：

22、

23、對(duì)于ph＝0，結(jié)果對(duì)應(yīng)于上述方程(ix)或(x)中的結(jié)果。一旦ph值增加，對(duì)于腐蝕反應(yīng)的電極電勢(shì)下降。以單個(gè)ph單位(ph＝1)為例，結(jié)果變化如下：

24、對(duì)于鐵，ph為1：

25、

26、由此，δe<0，反應(yīng)不再發(fā)生。隨著ph值的增加，效果越來越強(qiáng)烈，從而越來越有效地防止腐蝕。

27、通過主動(dòng)引入基于堿金屬陽離子的緩沖系統(tǒng)，可以避免mea的由于與腐蝕相關(guān)的陽離子污染而導(dǎo)致的嚴(yán)重?fù)p失。這通過由于使用緩沖液而產(chǎn)生的兩個(gè)效果來實(shí)現(xiàn)：首先，緩沖電解液的大部分中的ph值。由此，特別在陽極側(cè)可以緩沖通過來自析氧反應(yīng)(oer)中的質(zhì)子產(chǎn)生的局部ph變化。例如，在經(jīng)緩沖的ph值為7的情況下，利用(xiii)中所述的效果，以便完全避免例如在雙極板或氣體擴(kuò)散層中的鐵的腐蝕。

28、酸介導(dǎo)的腐蝕優(yōu)選地在低ph值的情況下進(jìn)行并且與oer競(jìng)爭(zhēng)。然而，如果通過大量電解緩沖液將ph值保持在ph＝2至ph＝8的范圍內(nèi)，優(yōu)選ph＝4至ph＝8的范圍內(nèi)，則與ph＝0相比，產(chǎn)生緩沖了至少413mv的過電壓，所述過電壓允許oer并且抑制腐蝕。這同樣適用于由于在陽極處形成的氧引起的腐蝕，所述氧在較高的ph值的情況下比在較低的ph值的情況下侵蝕性更小。因此，可以有利地避免雙極板(用于電接觸)的酸介導(dǎo)的氧化。

29、其次，緩沖液的陰離子可以通過沉淀攔截腐蝕性地作用的金屬離子。由此，盡管有緩沖作用，仍可以使發(fā)生的腐蝕無害，并且與此相關(guān)地使金屬離子例如fe3+離子釋放到電解液回路中無害，其方式為，通過沉淀，即在溶液中析出沉淀物，攔截金屬離子。然后，可以將沉淀物有利地從電解液回路中過濾掉。

30、換言之，根據(jù)本發(fā)明的裝置是有利的，因?yàn)橥ㄟ^在基于磷酸鹽的緩沖系統(tǒng)的范圍中引入單價(jià)陽離子，有害金屬離子作為不溶性磷酸鹽例如fepo4被析出，從而從系統(tǒng)中清除。避免以多價(jià)金屬離子嚴(yán)重污染，因?yàn)樗龆鄡r(jià)金屬離子通過堿金屬離子有效取代。

31、緩沖溶液具有<1mmol的陽離子濃度。在≥1mmol的較高濃度的情況下，出現(xiàn)明顯的電壓降，所述電壓降損害系統(tǒng)的效率。

32、優(yōu)選地，緩沖溶液具有與多價(jià)金屬陽離子形成難溶鹽的至少一種陰離子。這通過形成難溶鹽有利地實(shí)現(xiàn)從裝置中去除不期望的金屬離子。優(yōu)選地，緩沖溶液具有選自如下組中的至少一種陰離子，所述組包括磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、檸檬酸氫根和硅酸根。

33、特別優(yōu)選地，緩沖溶液具有至少兩種或更多種磷酸根衍生物作為陰離子。磷酸根例如與腐蝕相關(guān)的金屬離子fe3+(溶度積(fepo4)＝1.3×10-22)、ni2+(溶度積ni3(po4)2＝4.74×10-32)和cr3+(溶度積(crpo4)＝6.7×10-31)形成難溶鹽。

34、此外，優(yōu)選的是，緩沖溶液中的陽離子選自如下組，所述組包括鋰、鈉和鉀。通過在基于磷酸鹽的緩沖系統(tǒng)的范圍中引入單價(jià)陽離子，例如有害的fe3+可以作為不溶性磷酸鐵(fepo4)析出，從而從系統(tǒng)中清除。由此，有利地避免以腐蝕性作用的金屬離子(例如fe3+)嚴(yán)重污染，因?yàn)樗鼋饘匐x子通過堿金屬離子(如li+)有效取代。

35、盡管如此，不是每種陽離子添加劑都適合穿過膜。特別對(duì)于單價(jià)堿金屬離子，特別是上述li+、na+和k+，膜由于通過陽離子的運(yùn)輸產(chǎn)生的過電壓是可穿透的，然而對(duì)于高價(jià)金屬離子是低穿透的直至完全不可穿透的。

36、優(yōu)選地，緩沖溶液的ph值在2至8范圍內(nèi)。特別優(yōu)選地，緩沖溶液的ph值在4至8范圍內(nèi)。酸介導(dǎo)的腐蝕優(yōu)選地在低ph值的情況下進(jìn)行，并且與oer競(jìng)爭(zhēng)。然而，如果通過緩沖液將ph值保持在ph＝2至ph＝8的范圍內(nèi)，優(yōu)選ph＝4至ph＝8的范圍內(nèi)，則與ph＝0相比，產(chǎn)生緩沖了至少413mv的過電壓，所述過電壓允許oer并且抑制腐蝕。這同樣適用于由于在陽極處形成的氧引起的腐蝕，所述氧在較高的ph值的情況下比在較低的ph值的情況下侵蝕性更小。因此，可以避免尤其雙極板(用于電接觸)的酸介導(dǎo)的氧化。

37、本發(fā)明的第二方面涉及低分子緩沖液在pem膜電極裝置中的應(yīng)用，所述緩沖液包括具有<1mmol的陽離子濃度的堿金屬陽離子。

38、本發(fā)明的第三方面涉及一種具有根據(jù)本發(fā)明的裝置的設(shè)備。所述設(shè)備例如是電解槽和燃料電池。

39、在一個(gè)特別有利的設(shè)計(jì)方案和應(yīng)用中，電解槽因此配備有這種膜電極裝置，其中在電解槽的運(yùn)行中，水作為反應(yīng)物被輸送并且電化學(xué)地分解成氧和氫作為產(chǎn)物，其中在膜電極裝置的電芯中，提供具有至少一種堿金屬陽離子的緩沖溶液，其中緩沖溶液具有＜1mmol的陽離子濃度。在此，優(yōu)選地設(shè)定期望的＜1mmol的陽離子濃度并且在電解槽的運(yùn)行中對(duì)其進(jìn)行監(jiān)控。在此，在電解槽的運(yùn)行中，緩沖溶液可以在回路中循環(huán)，并且在需要時(shí)陽離子濃度可以保持在小于期望的最大值的范圍內(nèi)，例如通過從儲(chǔ)液器中添加新鮮緩沖溶液和/或排出緩沖溶液來設(shè)定。因此，連續(xù)的電解運(yùn)行是可行的，其中減少或避免pem電解電芯的原位降解。