本發(fā)明屬于電催化領(lǐng)域，涉及到一種在堿性條件下將乙二醇電催化選擇性氧化為乙醇酸的高活性雙金屬納米催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、電催化醇氧化反應(yīng)（aor）是重要的電催化反應(yīng)之一，它可以與其他電催化還原反應(yīng)耦合形成具有不同功能的反應(yīng)體系。例如，當(dāng)aor與氧還原反應(yīng)相結(jié)合時(shí)，直接醇燃料電池可以產(chǎn)生高附加值的有機(jī)酸和清潔能源。當(dāng)aor與水還原反應(yīng)（析氫反應(yīng)）耦合時(shí)，也可以同時(shí)獲得作為可生物降解的塑料單體的有機(jī)酸（或其鹽形式的前體）以及作為清潔能源載體的氫，且能耗低于水分解反應(yīng)。乙醇酸作為一種可生物降解的塑料單體和化妝品中的重要成分，可以通過選擇性氧化乙二醇的一端伯羥基來生產(chǎn)。在乙二醇選擇性氧化的熱催化過程中，因?yàn)槭褂醚鯕庾鳛檠趸瘎?，主要的副產(chǎn)物是水。由于該過程中催化劑均勻地分散在反應(yīng)溶液中，因此需要額外的過程來分離產(chǎn)物并在反應(yīng)后回收催化劑。鉑及鉑合金材料因燃料電池技術(shù)的快速發(fā)展受到了廣泛關(guān)注，鉑基納米催化劑也因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在催化領(lǐng)域有著重要的研究?jī)r(jià)值，且被認(rèn)為是酸性和堿性介質(zhì)中醇氧化反應(yīng)的最佳催化劑。但是金屬鉑存在幾個(gè)導(dǎo)致其無法進(jìn)行大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的缺點(diǎn)：第一，金屬鉑在地球上的儲(chǔ)量較低，價(jià)格比較昂貴；第二，在催化醇氧化的反應(yīng)過程中，金屬鉑易吸附co類毒性中間體，阻礙小分子醇在其表面的進(jìn)一步吸附和氧化，從而發(fā)生中毒現(xiàn)象。

2、碳納米管cnt是一種重要的納米材料，具有良好的電學(xué)、機(jī)械和結(jié)構(gòu)性能，不僅在生物醫(yī)學(xué)、催化劑、傳感器等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值，也作為貴金屬納米顆粒的載體增強(qiáng)了其電催化活性。此外，與傳統(tǒng)碳材料相比，碳納米管的微觀結(jié)構(gòu)為納米級(jí)，徑向尺度小，管腔結(jié)構(gòu)可調(diào)，比表面積大，電子性能獨(dú)特，導(dǎo)電性能優(yōu)異，能促進(jìn)電子傳遞，穩(wěn)定性好，表面存在活性基團(tuán)，化學(xué)活性強(qiáng)，有利于其表面功能化。碳納米管的制備方法主要有電弧法、化學(xué)氣相沉積法、激光蒸發(fā)法、太陽能法和低溫固態(tài)熱解法等。但上述方法所制備的碳納米管共同的不足是比表面積較小，特別是多壁碳納米管，如不經(jīng)過特殊處理，一般比表面積不大于200m2/g，這樣就嚴(yán)重影響了碳納米管在吸附分離、載體、電極等方面的應(yīng)用性能。

3、cn?107715874?b公開了一種多壁碳納米管負(fù)載la、al共改性的鉑基催化劑的制備方法，并應(yīng)用于甘油加氫反應(yīng)，具備較高的甘油轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇選擇性。

4、cn?113457672?a公開了多壁碳納米管負(fù)載鉑基催化劑的制備方法，以及多壁碳納米管負(fù)載鉑基催化劑在室溫、氫氣和常壓的條件下，可使糠醛的轉(zhuǎn)化率可以穩(wěn)定在85％，糠醇的選擇性可以穩(wěn)定在95％，其中碳納米管層數(shù)約為15層。

5、多壁碳納米管負(fù)載鈀(ⅱ)催化劑催化suzuki-miyaura反應(yīng)的研究中使用純度≥95%，直徑：5-15nm，內(nèi)徑：2-5nm外徑小于8nm，長(zhǎng)度0.5-2μm的短羥基多壁碳納米管負(fù)載pd，碳納米管層數(shù)約為8層，發(fā)現(xiàn)催化劑pd-mwnts能夠有效催化不同底物的suzuki-miyaura偶聯(lián)反應(yīng)，并得到高產(chǎn)率。

6、electrochimica?acta(2008，53：7807–7811)中使用純度≥95%、比表面積40-300m2/g、直徑10-20nm、長(zhǎng)度5-15μm的多壁碳納米管負(fù)載ptru合金，碳納米管層數(shù)約為6層，研究發(fā)現(xiàn)pt-ru/cnts催化劑表現(xiàn)出比商業(yè)pt-ru/c催化劑更好的甲醇氧化活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種碳納米管負(fù)載雙金屬納米催化劑的制備方法，本發(fā)明方法制備的催化劑在乙二醇電催化選擇性氧化為乙醇酸反應(yīng)中具有較高的選擇性，同時(shí)與析氫反應(yīng)相結(jié)合，可以聯(lián)產(chǎn)高價(jià)值氫氣，推廣應(yīng)用前景良好。

2、本發(fā)明的碳納米管負(fù)載雙金屬納米催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：（1）將多壁碳納米管加入堿液中，通過超聲分散進(jìn)行混合，得到黑色懸濁液；（2）將步驟（1）的黑色懸濁液進(jìn)行固液分離和干燥，得到吸附后的碳納米管；（3）將步驟（2）得到的碳納米管進(jìn)行球磨處理，之后洗滌、干燥、焙燒；（4）將焙燒后的碳納米管加入水中，進(jìn)行超聲分散處理，得到黑色懸濁液；（5）將含鉑化合物和含銀化合物加入水中，制成前驅(qū)體溶液，并向其中添加還原劑，使金屬離子還原為單質(zhì)；（6）在室溫下，向步驟（5）的前驅(qū)體溶液中添加步驟（4）得到的懸濁液，并在外加磁場(chǎng)條件下，混合反應(yīng)一段時(shí)間后，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到碳納米管負(fù)載雙金屬納米催化劑。

3、本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的碳納米管為市售多壁碳納米管，純度>90%；層數(shù)為10～60層，優(yōu)選為20～40層；內(nèi)徑為2～40nm，優(yōu)選為5～20nm；長(zhǎng)度尺寸為2000～20000nm，優(yōu)選為3000～10000nm。

4、本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的堿液包括無機(jī)堿、水、低碳醇和酰胺；以堿液質(zhì)量計(jì)各組分質(zhì)量百分比為：無機(jī)堿為10%-40%、水為40%-80%、低碳醇為5%-20%和酰胺為1-10%。

5、其中，所述的無機(jī)堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀；所述的低碳醇為碳數(shù)不大于5的一元醇及多元醇，優(yōu)選為甲醇、乙醇或丙醇中的一種或多種；所述的酰胺為甲酰胺、乙酰胺或二甲基甲酰胺中的一種或多種。

6、本發(fā)明方法中，步驟（1）所述堿液的用量要保證能夠充分潤(rùn)濕碳納米管粉體，且最終的堿負(fù)載量為碳納米管質(zhì)量的10%-100%，進(jìn)一步優(yōu)選按照等體積浸漬法確定浸漬固液質(zhì)量比，堿負(fù)載量為30%-50%。

7、本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的超聲分散處理?xiàng)l件為：超聲處理時(shí)間為5-60分鐘，超聲功率為40-720w，超聲頻率20-100khz，超聲溫度5-90℃。超聲分散處理?xiàng)l件優(yōu)選為：時(shí)間10-30分鐘，功率為40-100w，超聲頻率20-60khz，超聲溫度10-60℃。

8、本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的固液分離為常規(guī)的干方式，包括且不限于過濾，離心、沉淀等手段；干燥條件為：干燥溫度30-200℃，干燥時(shí)間1-24小時(shí)，優(yōu)選為干燥溫度100-150℃，干燥時(shí)間3-12小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選為真空干燥，操作條件為，壓力0-100pa，溫度20-200℃，時(shí)間3-24小時(shí)，優(yōu)選為壓力0-40pa，溫度100-150℃，時(shí)間6-12小時(shí)。

9、本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的球磨處理?xiàng)l件為：球磨轉(zhuǎn)速為200-5000r/min，球料質(zhì)量比為25-500：1，球磨時(shí)間為2-48小時(shí)。優(yōu)選為：球磨轉(zhuǎn)速為200-3000r/min，球料質(zhì)量比為50-300：1，球磨時(shí)間為6-12小時(shí)。

10、本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的洗滌為常規(guī)過程，優(yōu)選使用水洗滌，直至洗滌液為中性或接近中性。所述的干燥條件為：溫度100-150℃，時(shí)間6-12小時(shí)。所述的焙燒條件為：在惰性氣氛保護(hù)下，溫度300-800℃，優(yōu)選為450-650℃，時(shí)間1-12小時(shí)，優(yōu)選為時(shí)間3-6小時(shí)；其中所述的惰性氣氛為惰性氣體和/或氮?dú)狻?/p>

11、本發(fā)明方法中，步驟（4）所述的碳納米管懸濁液的固液質(zhì)量比為1：(3～10)。

12、本發(fā)明方法中，步驟（4）所述的超聲分散處理?xiàng)l件為：超聲處理時(shí)間為5～10分鐘，超聲功率為80～720w，超聲頻率30～50khz，超聲溫度20～25℃。

13、本發(fā)明方法中，步驟（5）所述的含鉑化合物、含銀化合物、還原劑及水的摩爾比為（0.3～3）：1：（0.3～15）：（4.5～75），優(yōu)選為（0.3～3）：1：（0.6～10）：（5～40）。

14、本發(fā)明步驟（5）中，含鉑化合物為氯鉑酸、氯化鉑、乙酰丙酮鉑、氯亞鉑酸鈉、六氯鉑酸鈉等，優(yōu)選為氯鉑酸；含銀化合物為硝酸銀、氯化銀、硫酸銀、氧化銀等，優(yōu)選為硝酸銀。

15、本發(fā)明步驟（5）中，所述還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉、氫化鋁鋰、抗壞血酸等，優(yōu)選為硼氫化鉀。

16、本發(fā)明方法中，步驟（5）所述的前驅(qū)體溶液與碳納米管懸濁液用量，按照碳納米管上的理論總金屬擔(dān)載量為5～25.0wt.%進(jìn)行調(diào)配。

17、本發(fā)明方法中，步驟（5）優(yōu)選進(jìn)行超聲分散以加速溶解。

18、本發(fā)明方法中，步驟（6）所述的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.1～5t，進(jìn)一步優(yōu)選為2~4t，磁場(chǎng)強(qiáng)度與硼氫化鉀以摩爾計(jì)的比例為0.3～1.5：1，在磁場(chǎng)和還原劑的共同作用下可使金屬單質(zhì)更好的負(fù)載于碳納米管上。

19、本發(fā)明方法中，步驟（6）所述的混合反應(yīng)可以采用機(jī)械攪拌、超聲分散的方式，混合反應(yīng)時(shí)間為12～24小時(shí)，混合反應(yīng)溫度為20～25℃。其中機(jī)械攪拌、超聲分散的條件不加以特殊限制，機(jī)械攪拌優(yōu)選為50～1000轉(zhuǎn)/分鐘，超聲分散條件優(yōu)選為：超聲功率240～480w，超聲頻率30～50khz。本發(fā)明方法中，步驟（6）所述雙金屬催化劑ptag具有合金結(jié)構(gòu)，合金納米粒子尺寸為3～6nm。

20、本發(fā)明的碳納米管負(fù)載雙金屬納米催化劑在電催化乙二醇選擇性氧化生成乙醇酸反應(yīng)中的應(yīng)用，本發(fā)明采用高活性雙金屬納米催化劑為陽極催化劑，汞-氧化汞電極為參比電極，泡沫鎳為對(duì)電極，反應(yīng)條件為：-0.33~-0.48v的電壓下，反應(yīng)2~4小時(shí)。

21、本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：所述的含有低碳醇和酰胺的堿液能夠降低溶液的表面張力，使堿能夠均勻分散于碳納米管的內(nèi)外表面，有利于提高球磨改性的均勻性；利用球磨擠壓產(chǎn)生的局部高溫作用，使堿對(duì)碳納米管刻蝕，產(chǎn)生缺陷，從而提高碳管比表面積。通過調(diào)節(jié)磁場(chǎng)強(qiáng)度和還原劑濃度控制金屬納米粒子在多壁碳納米管上的生長(zhǎng)過程，能夠更有效減輕相鄰活性位點(diǎn)上c2物質(zhì)的解離吸附引起的碳～碳裂解，促進(jìn)含醛中間體向羧酸鹽的轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)堿性條件下電催化乙二醇選擇性氧化為乙醇酸的高催化性能。

22、本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫和，制備得到的催化劑不易團(tuán)聚，此外，電催化材料以電極的形式（類似于固定催化劑床）參與反應(yīng)過程，簡(jiǎn)化了反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑的分離，為高價(jià)值化學(xué)品和h2的電催化熱電聯(lián)產(chǎn)開辟了一條新途徑。