本發(fā)明屬于電催化劑，更具體地，涉及一種鎳金屬摻雜氧化亞銅型催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、尿素因其在工業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及人類的日常生活中起著舉足輕重的作用，成為最重要的物質(zhì)之一。但是在這些生活生產(chǎn)工業(yè)背后會產(chǎn)生大量的含尿素的廢水，未經(jīng)處理的尿素廢水會對環(huán)境和人的健康帶來很大的影響。例如廢水中的尿素會自然分解形成氨，進(jìn)一步氧化成氮氧化物，進(jìn)而導(dǎo)致酸雨；也會導(dǎo)致水體的富營養(yǎng)化藻類橫生，造成魚類和其他生物等的大量死亡。因此，對含尿素的廢水進(jìn)行處理轉(zhuǎn)化是非常關(guān)鍵且有必要的。目前的尿素廢水處理技術(shù)有化學(xué)方法、酶催化反應(yīng)技術(shù)、微生物分解處理，然而這些方法普遍存在化學(xué)反應(yīng)條件繁冗苛刻、設(shè)備成本和原料成本耗費(fèi)多的問題，經(jīng)濟(jì)層面很大程度上不適于進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。其中，在眾多的策略當(dāng)中，電化學(xué)尿素氧化具有比較大的優(yōu)勢。

2、電化學(xué)尿素氧化反應(yīng)具有較低的熱力學(xué)平衡電位(0.37vrhe)，不僅可以消耗環(huán)境中過量的尿素，減輕含尿素廢水中的污染，而且可以替代電解水制氫電解池陽極上的析氧反應(yīng)(oer)，以降低電解水制氫的能耗。然而uor反應(yīng)涉及到六電子的多電子轉(zhuǎn)移過程、*coo反應(yīng)中間體的吸附及脫附過程，這導(dǎo)致了反應(yīng)動力學(xué)緩慢，阻礙了uor的實(shí)際應(yīng)用。過去研究中的uor催化劑過電位高、穩(wěn)定性不好、制備工藝復(fù)雜，并不滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。因此開發(fā)一種穩(wěn)定性高，反應(yīng)動力學(xué)優(yōu)異，含有高活性位點(diǎn)，制備工藝簡單易行的催化劑是急不可待的。

3、現(xiàn)有技術(shù)提出了一種cu摻雜ni(oh)2負(fù)載泡沫鎳催化劑，將鎳離子和銅離子混合后，利用一步水熱法將其負(fù)載至泡沫鎳上得到泡沫電極。該電極比表面積大、具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，催化劑在耦合尿素電解和整體水分裂顯示良好的催化性能。但是，上述制備方法繁瑣，造價過高，實(shí)際應(yīng)用難度較大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明的首要目的是提供一種鎳金屬摻雜氧化亞銅型催化劑的制備方法。

2、本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法制得的鎳金屬摻雜氧化亞銅型催化劑。

3、本發(fā)明的又一目的在于提供上述催化劑的應(yīng)用。

4、本發(fā)明的又一目的在于提供一種催化尿素氧化反應(yīng)的工作電極。

5、本發(fā)明的又一目的在于提供一種催化尿素氧化反應(yīng)的電化學(xué)方法。

6、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

7、本發(fā)明保護(hù)一種鎳金屬摻雜氧化亞銅型催化劑的制備方法，包括如下步驟：

8、s1.在銅離子和鎳離子的混合溶液中滴加堿性溶液，混合，得到第一懸浮液；

9、s2.將還原性溶液滴加到所述第一懸浮液中，混合，得到第二懸浮液；

10、s3.將所述第二懸浮液陳化，收集沉淀，得到所述鎳金屬摻雜氧化亞銅型催化劑。

11、上述制備方法采用濕化學(xué)還原法，在水溶液中，oh-與銅離子反應(yīng)生成藍(lán)色絮狀沉淀氫氧化銅，之后用還原劑將其還原成氧化亞銅。因為鎳和銅的原子半徑相近(分別為1.28和1.25埃)，電負(fù)差異性小，晶體結(jié)構(gòu)相同，在上述步驟中二價鎳離子與銅離子共同沉淀，在這樣的條件下，極容易形成銅鎳固溶體。部分鎳金屬也可能形成無定型氫氧化鎳。

12、優(yōu)選地，所述步驟s1中銅離子源于cu(no3)2·3h2o，鎳離子源于ni(no3)2·6h2o。

13、優(yōu)選地，所述步驟s1中銅離子和鎳離子的摩爾比為7.5：(1～7)。更優(yōu)選地，所述步驟s1中銅離子和鎳離子的摩爾比為7.5：(1～5)。更優(yōu)選地，所述步驟s1中銅離子和鎳離子的摩爾比為7.5：(3～5)。更優(yōu)選地，所述步驟s1中銅離子和鎳離子的摩爾比為7.5：5。更優(yōu)選地，所述步驟s1中銅離子和鎳離子濃度分別為0.01～1m和0.05～0.5m。

14、未摻雜的氧化亞銅是p型半導(dǎo)體，空穴多于電子，空穴為主要載流子。氧化亞銅的空穴非?；顫?，在液相中容易遷移至固液界面，作用于吸附物質(zhì)，氧化亞銅中的價帶空穴可以將吸附物氧化。鎳元素?fù)诫s在氧化亞銅晶格中，能改變氧化亞銅原有的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)氧化亞銅生成空穴載流子，增加材料的體積能量密度，提高材料的電學(xué)性能，進(jìn)而改變催化劑的選擇性與催化活性。

15、催化劑中有可能存在無定型氫氧化鎳，在現(xiàn)有技術(shù)中，ni基材料被認(rèn)為是堿性條件下催化uor的最佳催化劑之一。在電催化尿素氧化反應(yīng)過程中，低價ni(0價或+2價)首先氧化為+3價的niooh，隨后niooh將尿素分子氧化為co2、n2和h2o，自身則還原為ni(oh)2。具體反應(yīng)如下：

16、

17、6niooh+co(nh2)2+h2o→6ni(oh)2+co2+n2???????????(2)

18、因此，催化劑中的形成固溶體的鎳元素以及有可能存在無定型氫氧化鎳能進(jìn)一步促進(jìn)電催化尿素氧化反應(yīng)。優(yōu)選地，所述步驟s1中堿性溶液為koh、naoh中的至少一種。更優(yōu)選地，所述步驟s1中堿性溶液為naoh溶液。更優(yōu)選地，naoh溶液濃度為0.5～2m。

19、優(yōu)選地，所述步驟s1和步驟s2中混合方式是攪拌、渦旋、震蕩中的一種或者多種。更優(yōu)選地，所述步驟s1和步驟s2中混合方式是攪拌。更優(yōu)選地，攪拌時間分別為8～20min和10～20min。

20、優(yōu)選地，所述步驟s1和步驟s2中反應(yīng)溫度均為常溫。

21、優(yōu)選地，所述步驟s2中還原性溶液為葡萄糖溶液、果糖溶液、麥芽糖溶液、抗壞血酸溶液中的一種或多種。更優(yōu)選地，還原劑溶液為抗壞血酸溶液。更優(yōu)選地，抗壞血酸溶液濃度為0.1～1m。

22、優(yōu)選地，所述步驟s3中陳化時間為1～10h。

23、本發(fā)明還保護(hù)一種上述制備方法制備得到的鎳金屬摻雜氧化亞銅型催化劑。

24、本發(fā)明還保護(hù)上述鎳金屬摻雜氧化亞銅型催化劑在電催化尿素氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

25、本發(fā)明還保護(hù)一種催化尿素氧化反應(yīng)的工作電極，該電極采用上述鎳金屬摻雜氧化亞銅型催化劑制備。

26、優(yōu)選地，所述工作電極包括所述鎳金屬摻雜氧化亞銅型催化劑和碳纖維紙。

27、更優(yōu)選地，所述電極中，鎳金屬摻雜氧化亞銅型催化劑在所述碳纖維紙上的負(fù)載量為0.5～1.5mg/cm2。

28、所述電極的制備方法為在碳纖維紙預(yù)處理后，將所述催化劑進(jìn)行分散，形成墨水，將所述墨水涂覆在碳纖維紙上，干燥，即得到所述電極。

29、更優(yōu)選地，所述電極的制備方法為在碳纖維紙預(yù)處理后，將所述催化劑、nafion溶液和分散劑混合均勻，形成墨水，將所述墨水滴在預(yù)處理后的碳纖維紙上，干燥，即得到所述電極。

30、更優(yōu)選地，碳纖維預(yù)處理的方法為將碳纖維紙依次在堿性溶液、酸性溶液、去離子水、有機(jī)溶劑中超聲，干燥，得到預(yù)處理后的碳纖維紙。

31、更優(yōu)選地，所述堿性溶液為koh、naoh溶液中的一種。更優(yōu)選地，所述堿性溶液為naoh溶液。更優(yōu)選地，naoh溶液濃度為0.05～0.5m。

32、更優(yōu)選地，所述酸性溶液為hcl、h2so4、hno3溶液中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述酸性溶液為hno3溶液。更優(yōu)選地，hno3溶液濃度為0.05～0.5m。

33、更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為乙醇。

34、更優(yōu)選地，所述超聲的時間為10～20min。

35、更優(yōu)選地，所述分散劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述分散劑為異丙醇。

36、nafion聚合物的高分子主鏈(聚四氟乙烯結(jié)構(gòu))的憎水性極強(qiáng)，在溶液中將會傾向于與疏水性的碳纖維紙接觸。異丙醇的羥基結(jié)構(gòu)具有親水性，更傾向于與電解液接觸。nafion的加入提高了電催化劑的分散性，降低了電催化劑的團(tuán)聚，使采用所述催化劑制備的工作電極更具有穩(wěn)定性和電傳導(dǎo)性。異丙醇作為分散劑，可以溶解nafion，使其可以更好的分散均勻。

37、更優(yōu)選地，所述催化劑的加入質(zhì)量為5～15mg，更優(yōu)選地，催化劑的加入質(zhì)量為8～12mg。

38、更優(yōu)選地，所述碳纖維紙的面積為0.5～1.5cm2。

39、更優(yōu)選地，所述nafion溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt％。

40、更優(yōu)選地，所述nafion溶液的加入體積為10～50μl。

41、更優(yōu)選地，所述分散劑的加入體積為0.5～2ml。

42、更優(yōu)選地，所述混合均勻的方式為攪拌、超聲中的至少一種。更優(yōu)選地，所述混合均勻的方式為超聲。更優(yōu)選地，所述超聲的時間為0.5～2h。

43、更優(yōu)選地，所述墨水的滴加體積為90～110μl。

44、本發(fā)明還保護(hù)一種催化尿素氧化反應(yīng)的電化學(xué)方法，該方法采用上述鎳金屬摻雜氧化亞銅型催化劑進(jìn)行催化。

45、優(yōu)選地，所述電化學(xué)方法采用三電極體系。

46、更優(yōu)選地，所述三電極體系以負(fù)載所述催化劑的碳纖維紙為工作電極。

47、更優(yōu)選地，所述三電極體系以hg/hgo為參比電極。

48、更優(yōu)選地，所述三電極體系以鉑片為對電極。

49、優(yōu)選地，所述電化學(xué)方法的電解液為含有0.5～2.0m?koh和0.1～0.5m尿素的溶液。

50、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

51、1.本發(fā)明方法制備過程簡單、效率高、反應(yīng)條件溫和。利用簡單易得的材料通過濕化學(xué)合成法合成了cu2oni-x(x指不同的鎳含量)。利用堿液將銅離子與鎳離子共同沉淀，滴加還原劑使其生成鎳元素?fù)诫s氧化亞銅催化劑。由于銅原子與鎳源子的原子半徑相近，易形成銅鎳固溶體。鎳摻雜促進(jìn)氧化亞銅生成空穴載流子，提高催化劑的電學(xué)性能，改變其催化活性。

52、2.本發(fā)明所制備的cu2oni-x(x＝0、0.1、0.3、0.5)催化劑，隨著鎳含量的增多，氧化亞銅納米立方體的結(jié)構(gòu)消失，比表面積大，增加了與反應(yīng)物的接觸面積，利于電解質(zhì)的擴(kuò)散，促進(jìn)傳質(zhì)過程；并且具有更多的活性位點(diǎn)。

53、3.本發(fā)明中，采用cu2oni-0.5催化劑制備的工作電極在koh溶液和尿素溶液中，相對于可逆氫電極僅需要1.32v的起始電位。

54、4.本發(fā)明中，采用cu2oni-0.5催化劑制備的工作電極進(jìn)行電催化尿素氧化電解時，電壓僅需要1.393v可達(dá)到10ma/cm2，低于相同電流密度下發(fā)生析氧反應(yīng)的電壓1.653v，降低了約0.26v。這為低耗能電催化尿素分解制氫和處理富尿素廢水技術(shù)奠定了基礎(chǔ)。