：本發(fā)明屬于新能源材料技術(shù)以及電化學(xué)催化領(lǐng)域，具體涉及富含氰根空位的鎳鈷鐵普魯士藍(lán)析氧電催化劑；還涉及所述催化劑的制備方法及其在電催化純水和海水陽極析氧反應(yīng)的應(yīng)用。

背景技術(shù)

0、
背景技術(shù)：

1、電化學(xué)水分解被認(rèn)為是一種有效的可持續(xù)能源解決方案，其可以通過存儲間歇性的可再生能源，如風(fēng)能、太陽能和潮汐能等來產(chǎn)生高熱量的氫。然而，在這種能量轉(zhuǎn)換過程中，相對于兩電子參與反應(yīng)的析氫反應(yīng)(her)，析氧反應(yīng)(oer)由于要克服復(fù)雜的四電子的氧化還原過程來形成剛性的o-o雙鍵而呈現(xiàn)出更加緩慢的動力學(xué)，其決定著水分解的整體效率。近年來，高效穩(wěn)定的電催化劑，如過渡金屬(氫)氧化物、硒化物、磷化物等已被證明可以加速oer過程，其中一些催化劑性能甚至優(yōu)于iro2和ruo2的貴金屬催化劑。

2、由于淡水資源在世界各地的稀缺性，大規(guī)模電解淡水具有很大挑戰(zhàn)，特別是在沿海干旱地區(qū)。相對而言，海水約占全球水資源的96.5％，是水電解過程中幾乎取之不盡的電解質(zhì)原料。直接電解海水既可以開發(fā)可持續(xù)能源，又能解決沿海干旱地區(qū)水資源短缺和淡水需求高的嚴(yán)重問題。海水電解的最大挑戰(zhàn)之一是cl-的氧化，包括酸性電解質(zhì)中的氯氧化反應(yīng)(cer)和堿性介質(zhì)中次氯酸鹽(clo-)的形成，這兩者都將在反應(yīng)過程中與oer競爭。

3、普魯士藍(lán)類似物(pbas)因其獨特的多孔結(jié)構(gòu)和豐富的氧化還原中心而被用作oer的預(yù)催化劑。然而，其較差的導(dǎo)電性和本征催化活性阻礙了其在堿性淡水或海水催化氧化的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，pbas通常通過高溫?zé)峤廪D(zhuǎn)化為氧化物、磷化物或硫化物。然而，高溫?zé)峤馔ǔ?dǎo)致pbas框架的損壞和金屬位點良好分布的損失。引入空位是一種常見的催化劑改性方法，空位可以在保持晶體材料原始結(jié)構(gòu)的前提下可以調(diào)節(jié)金屬位點局部電子環(huán)境，從而增強(qiáng)催化活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明通過低溫輝光放電n2等離子體在nicofe-pba框架中創(chuàng)造cn空位(vcn)以激活金屬位點。由于較低處的理溫度和高能活性，n2等離子體能在保留pbas骨架的情況下，實現(xiàn)對nicofe-pba的無損改性。此外，三元pbas催化劑比雙金屬催化劑具有更好的電化學(xué)活性。在堿性淡水和海水電解質(zhì)中，所獲得的富含vcn的電催化劑(n2-nicofe-pba)比原始nicofe-pba具有更好的oer活性和耐久性。

4、本發(fā)明通過低溫輝光放電n2等離子體將vcn引入nicofe-pba，制備了富含vcn的電催化劑(n2-nicofe-pba)。vcn不僅可以調(diào)節(jié)局部電子環(huán)境，還可以抑制oer過程中[fe(cn)6]4-的流失，這有利于n2-nicofe-pba表面重建為nicofe-ooh。vcn和原位形成的feooh覆蓋層可以抑制cl-在催化劑層中的滲透，提高催化劑在海水中的耐久性。該方法對開發(fā)過渡金屬普魯士藍(lán)基電催化劑及能源轉(zhuǎn)換和儲存器件具有重要的理論和實際意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

0、
技術(shù)實現(xiàn)要素：

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足以及本領(lǐng)域研究和應(yīng)用的需求，本發(fā)明的目的之一是提供一種富含氰根空位的普魯士藍(lán)基析氧電催化劑；其特征在于所述電催化劑以泡沫鎳為基底，鎳鈷鐵普魯士藍(lán)立方體沿對角線為富含氰根空位的非晶相，而立方體的邊緣為晶態(tài)的鎳鈷鐵普魯士藍(lán)相；所述電催化劑在制備過程中通過控制氮氣等離子體電壓來調(diào)節(jié)氰根空位的濃度，在析氧過程中鎳鈷鐵普魯士藍(lán)表面會原位轉(zhuǎn)化為nicofeooh活性相；所述氰根空位記為vcn；鎳鈷鐵普魯士藍(lán)記為nicofe-pba；富含氰根空位的普魯士藍(lán)基析氧電催化劑記為n2-nicofe-pba；未經(jīng)等離子體處理的催化劑記為nicofe-pba。

2、本發(fā)明的目的之二是提供一種富含氰根空位的普魯士藍(lán)基析氧電催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

3、(a)nicofe-pba的制備

4、將三片規(guī)格為2×3cm2的鎳泡沫分別用1mol/l鹽酸溶液、去離子水和乙醇超聲處理30、5和10min，在50℃下干燥6h；將0.2181g?ni(no3)2·6h2o，0.2183g?co(no3)2·6h2o和0.6617g?na3c6h5o7·2h2o溶于50ml去離子水中形成澄清溶液a；將0.3293g?k3[fe(cn)6]溶于50ml去離子水中形成溶液b；在磁力攪拌下，將溶液b緩慢加入到溶液a中，在室溫下形成混合溶液c；將預(yù)處理后的泡沫鎳在混合溶液c中浸泡24h后，用去離子水和乙醇分別洗滌3次，在50℃干燥過夜后，得到nicofe-pba前驅(qū)體；

5、(b)n2-nicofe-pba的制備

6、將步驟(a)制備的nicofe-pba前驅(qū)體放入氣體等離子體腔室內(nèi)，減壓真空使腔室內(nèi)壓力保持在0.8mbar以下，以30sccm的流速通入n2，穩(wěn)定后施加600v至900v的外加電壓，空氣等離子體處理5～40分鐘，得到n2-nicofe-pba催化劑；

7、所制備的nicofe-pba前驅(qū)體為均勻分布的納米立方體，尺寸為～200nm，具有清晰的棱角和邊緣；在n2等離子體活化后，n2-nicofe-pba很好地保留了納米立方體形態(tài)，但其表面相比nicofe-pba前驅(qū)體變得更加粗糙，立方體沿對角線轉(zhuǎn)變?yōu)楦缓韪瘴坏姆蔷?，而立方體的邊緣為晶態(tài)的nicofe-pba相；oer過程中n2-nicofe-pba表面形成了feooh保護(hù)層，可有效抑制催化劑被腐蝕，提高其穩(wěn)定性和耐久性。

8、本發(fā)明目的之三是提供一種富含氰根空位的普魯士藍(lán)基析氧電催化劑，其特征在于所述催化劑用于堿性模擬海水和堿性天然海水陽極析氧反應(yīng)。

9、本發(fā)明通過對三金屬nicofe-pba進(jìn)行低溫輝光放電n2等離子體處理制備了具有豐富vcn的催化劑n2-nicofe-pba，該催化劑因富含缺陷而產(chǎn)生的不飽和催化位點，有效降低了oer的過電位。oer催化過程中，vcn可有效抑制[fe(cn)6]4-的流失，因此納米立方體骨架得以保持，其表面則原位重構(gòu)為nicofe-ooh，其中原位生成的feooh保護(hù)層和vcn可有效抑制海水介質(zhì)中氯離子的侵蝕，并能抑制催化劑溶解浸出，因此，提高了在堿性模擬海水和堿性天然海水中的oer催化活性和穩(wěn)定性。

10、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下主要優(yōu)點和有益效果：

11、1)本發(fā)明所述的oer電催化劑是通過低溫輝光放電等離子體制備的非貴金屬材料，所用原料易于購買，資源豐富且成本低，本方法低溫?zé)o損，與傳統(tǒng)高溫處理相比更加節(jié)約能源，便于大規(guī)模生產(chǎn)；

12、2)本發(fā)明所述的具有豐富vcn的普魯士藍(lán)基析氧電催化劑因富含缺陷而產(chǎn)生的不飽和催化位點，有效降低了oer的過電位。在在堿性模擬海水和堿性天然海水中的oer催化活性和穩(wěn)定性，優(yōu)于目前研究報道的絕大多數(shù)非貴金屬催化劑。

13、3)本發(fā)明所述的具有豐富vcn的普魯士藍(lán)基析氧電催化劑在oer催化領(lǐng)域具有比商業(yè)的ruo2電極更優(yōu)的電化學(xué)性能。

14、4)本發(fā)明為海水電解提供了一種新穎的催化劑及電催化劑合成思路。