本發(fā)明屬于化合物檢測(cè)領(lǐng)域，一種增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)及其電化學(xué)制備方法并用于危害物檢測(cè)及原位降解。

背景技術(shù)：

1、在魚(yú)的養(yǎng)殖過(guò)程中，非法添加抗生素的案例經(jīng)常發(fā)生，食用含有抗生素的水產(chǎn)品會(huì)對(duì)人體造成一定的危害，因此快速并準(zhǔn)確地檢測(cè)抗生素對(duì)保障食品安全具有重要意義。目前對(duì)抗生素的檢測(cè)方法主要是色譜法，雖能實(shí)現(xiàn)了對(duì)抗生素的檢測(cè)，但也存在著儀器昂貴、步驟繁瑣等缺點(diǎn)。分光光度檢測(cè)法具有簡(jiǎn)單快速的優(yōu)點(diǎn)，但靈敏度低。電化學(xué)方檢測(cè)法則易受復(fù)雜基質(zhì)的干擾。表面增強(qiáng)拉曼光譜(sers)技術(shù)作為指紋光譜技術(shù)具有響應(yīng)快速、特異性強(qiáng)和靈敏度高等特點(diǎn)，有望實(shí)現(xiàn)抗生素的快速檢測(cè)。

2、sers基底是sers技術(shù)中的核心元件，在對(duì)抗生素的sers檢測(cè)中，傳統(tǒng)的單分散納米顆粒sers基底在檢測(cè)過(guò)程中容易出現(xiàn)咖啡環(huán)效應(yīng)，導(dǎo)致sers信號(hào)不穩(wěn)定。目前常用的固態(tài)sers基底在檢測(cè)抗生素時(shí)，存在檢測(cè)靈敏度低、sers信號(hào)穩(wěn)定性差、基底制備步驟復(fù)雜等問(wèn)題。

3、電化學(xué)技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種固態(tài)sers基底的制備，例如使用模板法在孔徑可調(diào)的陽(yáng)極氧化鋁和二氧化硅納米通道中電化學(xué)沉積貴金屬材料，去除模板后即可合成尺寸可調(diào)的金屬納米棒結(jié)構(gòu)。其次通過(guò)光刻技術(shù)制備納米結(jié)構(gòu)，然后在其表面通過(guò)使用電化學(xué)方法沉積貴金屬材料縮小納米結(jié)構(gòu)的間隙，提高“熱點(diǎn)”處sers增強(qiáng)效果。

4、然而上述固態(tài)sers基底具有一定的局限性，直接在電極上合成的納米結(jié)構(gòu)往往sers效果不佳，通過(guò)模板法合成的過(guò)程中往往涉及到多步驟合成，需使用昂貴及復(fù)雜的儀器且需要專業(yè)人員進(jìn)行操作，花費(fèi)高。因此，無(wú)需模板且簡(jiǎn)單快速地電化學(xué)合成sers效果好的sers基底對(duì)實(shí)現(xiàn)危害物的快速檢測(cè)意義重大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)的制備方法，該制備方法制備時(shí)間短，制備得到的增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)能夠較高靈敏度的，較強(qiáng)穩(wěn)定性的，較快檢測(cè)速度的檢測(cè)危害物的濃度并對(duì)危害物進(jìn)行原位降解。

2、本發(fā)明提供了一種增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)的制備方法，包括：

3、(1)將金納米膜作為工作電極，利用edta、k2hpo4、na2so3和haucl4·3h2o配制電解質(zhì)溶液，所述電解溶液的ph值為5.5-7，以-0.65v--0.85v恒定電壓進(jìn)行電化學(xué)沉積得到3d金納米樹(shù)，沉積時(shí)間為300-500s；

4、(2)在步驟(1)得到的體系中繼續(xù)施加-0.55v--0.8v恒定電壓進(jìn)行二次電化學(xué)沉積增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)，其中沉積時(shí)間為200-500s。

5、本發(fā)明通過(guò)對(duì)金納米膜進(jìn)行電化學(xué)操作，在金納米膜表面生長(zhǎng)間距較小的增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)，本發(fā)明提供的增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)俯視圖呈星形，均勻且獨(dú)立地分散在金納米膜上，金納米結(jié)構(gòu)的形狀為樹(shù)狀。增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)表面由多個(gè)不同大小的樹(shù)枝和尖端組成，增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征是由edta、k2hpo4、na2so3和haucl4·3h2o之間的相互作用決定的。na2so3促使au3+還原為au+，引入的edta可以與au+離子發(fā)生螯合，形成穩(wěn)定的au-edta配合物。k2hpo4作為二級(jí)絡(luò)合劑可以結(jié)合和穩(wěn)定au+離子，有助于形成間距、高度、結(jié)構(gòu)良好的增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)。通過(guò)改變電解液的ph和電壓，可以達(dá)到控制增強(qiáng)型3d金納米結(jié)構(gòu)的形貌的目的，在ph為5.5的條件下，由于沉積速率高，容易產(chǎn)生更多生長(zhǎng)位點(diǎn)，形成多核金納米結(jié)構(gòu)，當(dāng)ph值增加到6.5時(shí)，納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨扔行虻脑鰪?qiáng)型3d金納米樹(shù)。隨著ph的進(jìn)一步升高，沉積速率大大降低。

6、優(yōu)選地，得到3d金納米樹(shù)后，進(jìn)行二次電化學(xué)沉積，施加-0.55v--0.8v恒定電壓得到最終的增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)，其中，沉積時(shí)間為200s-500s。控制沉積時(shí)間可以控制增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)的大小。隨著沉積時(shí)間的增加，增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)的高度顯著增加，而寬度基本不變，在整個(gè)沉積過(guò)程中，底層的au膜厚度不會(huì)發(fā)生變化。

7、本發(fā)明提供的二次電化學(xué)沉積后，增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)的間距明顯變小，金納米樹(shù)尺寸呈增加趨勢(shì)。小的間隙有利于增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)之間的耦合，使增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)上分布多個(gè)sers“熱點(diǎn)”區(qū)域，表明其具有高sers增強(qiáng)性能。

8、由于制備的增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)間距較小，增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)可作為sers基底，導(dǎo)致更密集的局域表面等離子體共振“熱點(diǎn)”和更高的增強(qiáng)效應(yīng)，增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)邊緣的電場(chǎng)強(qiáng)度明顯強(qiáng)于普通3d金納米樹(shù)，從而顯著提高了sers增強(qiáng)因子。在200個(gè)不同的位置收集sers信號(hào)，在1361cm-1處記錄的表面增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)保持穩(wěn)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.72％，表明增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)基底在定量分析實(shí)驗(yàn)中具有穩(wěn)定和靈敏的特點(diǎn)。特殊的3d金納米樹(shù)形狀可吸收大量的可見(jiàn)光，吸收的可見(jiàn)光在弛豫過(guò)程中能夠產(chǎn)生更多的熱載流子，隨后可直接用于光電降解。

9、優(yōu)選地，所述edta溶液的濃度為0.01-0.02mol/l，k2hpo4溶液的濃度為0.1-0.3mol/l，na2so3溶液的濃度為1-1.5mol/l，haucl4·3h2o溶液的濃度為0.02-0.04mol/l。na2so3促使au3+還原為au+，引入的edta可以與au+離子發(fā)生螯合，形成穩(wěn)定的au-edta配合物。k2hpo4作為二級(jí)絡(luò)合劑可以結(jié)合和穩(wěn)定au+離子，有助于形成間距、高度、結(jié)構(gòu)良好的3d金納米樹(shù)。

10、優(yōu)選地，用鹽酸調(diào)節(jié)電解液ph至5.5-7。

11、優(yōu)選地，將金納米膜加入電解液前，采用等離子清洗器對(duì)金納米膜進(jìn)行清洗。

12、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述等離子清洗器清洗時(shí)間為1-10min。

13、優(yōu)選地，在步驟(1)、(2)中還包括參比電極和對(duì)電極，與金納米膜的工作電極構(gòu)成三電極體系，所述參比電極為ag/agcl，所述對(duì)電極為鉑絲。

14、另一方面，本發(fā)明還提供了一種增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)，所述增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)通過(guò)所述的增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)的制備方法制備得到。

15、優(yōu)選地，所述增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)的直徑為50-300nm，樹(shù)間隙為20-80nm。增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)上具有多個(gè)sers“熱點(diǎn)”區(qū)域，表明其具有高sers增強(qiáng)性能的潛力。

16、另一方面，本發(fā)明還提供了所述的增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)在檢測(cè)左氧氟沙星含量上的應(yīng)用，包括：

17、將所述增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)浸泡在濃度為5×10-7mol/l-1×10-4mol/l的左氧氟沙星溶液中，通過(guò)拉曼光譜顯微鏡采集光譜測(cè)的sers強(qiáng)度，將所述sers強(qiáng)度代入左氧氟沙星含量-sers強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)曲線得到左氧氟沙星含量。

18、優(yōu)選地，所述左氧氟沙星含量-sers強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)曲線為：

19、i＝1118.2×lg?c+7389.5，r2＝0.9836，其中，i為sers強(qiáng)度，c為左氧氟沙星濃度。

20、另一方面，本發(fā)明還提供了所述的增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)在檢測(cè)孔雀石綠中的應(yīng)用，包括：

21、將所述增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)浸泡在1.37-13.70ng/l的孔雀石綠溶液中，通過(guò)拉曼光譜顯微鏡采集光譜測(cè)的sers強(qiáng)度，將所述sers強(qiáng)度代入孔雀石綠含量-sers強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)曲線得到孔雀石綠含量。

22、優(yōu)選地，所述孔雀石綠含量-sers強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)曲線為：

23、i＝1928.1c-1492.1，r2＝0.9927，其中，i為sers強(qiáng)度，c為孔雀石綠濃度。

24、另一方面，本發(fā)明還提供了所述增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)在原位降解危害物中的應(yīng)用，包括：

25、將所述增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)插入至含有危害物的待測(cè)樣品中，向所述增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)施加1.0-1.6v電壓，在λ>400nm的光照下，進(jìn)行危害物的原位降解。

26、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

27、(1)本發(fā)明通過(guò)電化學(xué)方法合成增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)，合成時(shí)間短，且合成的增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)間距較窄，增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)sers基底表面包含大量sers“熱點(diǎn)”區(qū)域，從而適用作sers基底檢測(cè)危害物，具制備的sers傳感器具有低檢測(cè)限和寬線性檢測(cè)范圍的特點(diǎn)，因此本發(fā)明提供的通過(guò)電化學(xué)方法制備得到的增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)能夠確?？焖俸?jiǎn)單地測(cè)定復(fù)雜食品基質(zhì)中的危害物殘留。

28、(2)本發(fā)明提供的無(wú)模板的增強(qiáng)型3d金納米樹(shù)具有材料合成時(shí)間短、靈敏度高、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，可用于對(duì)樣品中危害物殘留的sers定量分析并對(duì)危害物進(jìn)行原位降解。為建立一種無(wú)需模板、簡(jiǎn)單快速且能原位降解危害物達(dá)到sers基底重復(fù)使用的sers檢測(cè)平臺(tái)提供了基礎(chǔ)。