本發(fā)明涉及電催化劑領(lǐng)域，更具體地涉及一種鐵摻雜磷酸鈷甲醇電氧化催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，通過電催化還原豐富的水資源生產(chǎn)氫氣的研究受到廣泛關(guān)注，以應(yīng)對(duì)氣候和環(huán)境變化，并解決能源短缺。然而與陰極還原反應(yīng)相對(duì)應(yīng)的陽極析氧反應(yīng)需要連續(xù)的中間價(jià)變化步驟，這使得催化循環(huán)動(dòng)力學(xué)復(fù)雜，整體催化動(dòng)力學(xué)緩慢。近年來，利用熱力學(xué)上更有利的小分子氧化反應(yīng)(甲醇、葡萄糖、糠醇等)取代析氧反應(yīng)，與陰極還原反應(yīng)(如析氫反應(yīng)、co2還原反應(yīng))耦合，從而達(dá)到提高電能利用率，獲得陽極高附加值產(chǎn)品的目的。

2、目前，工業(yè)上80％的甲酸是通過甲酸甲酯水解法生產(chǎn)的。該工藝通過甲醇和有毒易爆的co經(jīng)過羰基化生產(chǎn)甲酸甲酯，然后在高溫(413k)、高壓(4mpa)下水解為甲酸。相比之下，通過甲醇選擇性電氧化(mor)獲得甲酸鹽，克服了工業(yè)生產(chǎn)甲酸所需要的高溫、高壓、高能耗等缺點(diǎn)，是一種很有前景的生產(chǎn)甲酸的方法。甲醇電催化氧化制甲酸的關(guān)鍵是甲醇的氧化程度。然而，大多數(shù)甲醇氧化反應(yīng)(mor)電催化劑將甲醇完全氧化為二氧化碳，造成較為嚴(yán)重的碳排放。目前，已經(jīng)開發(fā)了多種電催化劑，如貴金屬基電催化劑鉑(pt)、鈀(pd)和釕(ru)，但這些催化劑不能提供甲醇到甲酸鹽的選擇性轉(zhuǎn)化，且如前所述，貴金屬基催化劑在地球上的儲(chǔ)量稀少，價(jià)格昂貴，不能為甲醇經(jīng)濟(jì)提供動(dòng)力。近期，一些非貴金屬過渡金屬基電催化劑被廣泛研究用于選擇性甲醇甲酸鹽，特別是鎳(ni)基催化劑和鈷(co)基催化劑。然而，目前可用于高效電催化氧化甲醇制甲酸鹽的非貴金屬催化劑的工作電位較高。因此，開發(fā)具有良好催化活性和選擇性的mor催化劑是人們的迫切需求。

3、目前，現(xiàn)有技術(shù)中，貴金屬催化劑的缺點(diǎn)主要集中在成本高、甲酸鹽選擇性差、電合成甲酸成本高、催化劑制備繁瑣。過渡金屬基電催化劑的開發(fā)可以有效降低催化劑成本，已取得初步進(jìn)展，但其催化活性相較于貴金屬催化劑仍較低，且需要較高的工作電位(>1.5v，相較于可逆氫電極)才能達(dá)到工業(yè)電流密度(100ma?cm-2)。相對(duì)較高的工作電位限制了它們?cè)诩姿犭姾铣缮a(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用。此外，由于在電氧化過程中，負(fù)載在工作電極上的催化劑會(huì)溶解到電解液中，導(dǎo)致非貴金屬催化劑的穩(wěn)定性較差。因此，有必要開發(fā)一種具有低工作電位、高選擇性、高穩(wěn)定性的甲醇電氧化催化劑，并且進(jìn)一步明確材料中的活性來源。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種鐵摻雜磷酸鈷甲醇電氧化催化劑及其制備方法與應(yīng)用，從而解決現(xiàn)有技術(shù)缺乏一種具有低工作電位、高選擇性、高穩(wěn)定性的甲醇電氧化催化劑的問題。

2、根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種鐵摻雜磷酸鈷甲醇電氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟：s1，分別用丙酮：hcl＝1:1溶液、乙醇和去離子水對(duì)泡沫鎳進(jìn)行超聲清洗，然后烘干，以清除泡沫鎳表面的雜質(zhì)；s2，將十二水磷酸氫二鈉和十六烷基三甲基溴化銨以物質(zhì)的量之比為3:1溶于水和乙二醇的混合溶液中磁力攪拌；隨后，向其中加入硝酸鈷六水合物和硝酸鐵九水合物，攪拌，得到淡粉色前驅(qū)體溶液，其中，co(no)2與fe(no3)3的物質(zhì)的量之比為3.5:(0.1～3)；s3，將預(yù)清洗過的泡沫鎳浸入所述淡粉色前驅(qū)體溶液中低溫冷藏過夜，使鐵摻雜磷酸鈷在泡沫鎳表面迅速結(jié)晶，生長(zhǎng)出納米花晶體；s4，將步驟s3所得混合物移入特氟龍水熱反應(yīng)器中，在140～180℃下保持8～12小時(shí)，自然冷卻至室溫后，去離子水沖洗，然后在烘箱中干燥，即可制得一種鐵摻雜磷酸鈷甲醇電氧化催化劑。

3、優(yōu)選地，步驟s1包括：分別用丙酮：hcl＝1:1溶液、乙醇和去離子水對(duì)泡沫鎳進(jìn)行超聲清洗5min，然后60℃下烘干10～14小時(shí)。

4、優(yōu)選地，步驟s2中，co(no)2與fe(no3)3的物質(zhì)的量之比為3.5:(0.5～2)。

5、優(yōu)選地，步驟s3包括：在0～8℃低溫冷藏過夜。

6、優(yōu)選地，步驟s4中，通過對(duì)密閉反應(yīng)容器加熱，可使溶劑中的化合物在特定的溫度和壓力條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而合成鐵摻雜磷酸鈷fe-copo。

7、根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，步驟s1的目的是對(duì)表面氧化物雜質(zhì)進(jìn)行清除，該步驟是對(duì)泡沫鎳處理的通用方法，已有學(xué)術(shù)報(bào)道；步驟s2的作用是制得一種淡粉色前驅(qū)體溶液，以便于后續(xù)鐵摻雜磷酸鈷的制備；步驟s3的作用是通過低溫讓鐵摻雜磷酸鈷在泡沫鎳表面迅速結(jié)晶，生長(zhǎng)出納米花晶體；步驟s4通過對(duì)密閉反應(yīng)容器加熱，可以使溶劑中的化合物在特定的溫度和壓力條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而合成鐵摻雜磷酸鈷fe-copo。

8、根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種根據(jù)上述制備方法制得的鐵摻雜磷酸鈷甲醇電氧化催化劑，在100ma?cm-2的電流密度下，工作電位低至1.436v。

9、根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種鐵摻雜磷酸鈷甲醇電氧化催化劑在甲醇電氧化中的應(yīng)用。

10、優(yōu)選地，鐵摻雜磷酸鈷通過電化學(xué)重構(gòu)形成的四氧化三鈷中的二價(jià)和三價(jià)的鈷氧鍵是甲醇選擇性電催化氧化為高附加值甲酸的活性位點(diǎn)。

11、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案，提供一種鐵摻雜磷酸鈷甲醇電氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟：第一步：對(duì)泡沫鎳表面的雜質(zhì)進(jìn)行清除：先用丙酮：hcl＝1:1溶液、乙醇和去離子水分別對(duì)(1×1cm2)泡沫鎳(nf)進(jìn)行超聲清洗5min，60℃下烘干12小時(shí)；第二步：先將1.074g(3mmol)的十二水磷酸氫二鈉和0.364g(1mmol)十六烷基三甲基溴化銨溶于20ml的水和乙二醇(3:2)的混合溶液中磁力攪拌5min。隨后，在上述溶液中加入0.873g(3mmol)硝酸鈷六水合物和一定量的(0.1～3mmol，根據(jù)具體應(yīng)用改變)硝酸鐵九水合物，繼續(xù)攪拌20min，得到淡粉色前驅(qū)體溶液；第三步：將預(yù)清洗過的泡沫鎳浸入上述混合溶液中0～8℃低溫冷藏過夜；第四步：將混合物移入150ml的特氟龍水熱反應(yīng)器中，在160～180℃下保持10小時(shí)。自然冷卻至室內(nèi)溫度后，用去離子水徹底沖洗樣品，然后在60℃的烘箱中干燥12小時(shí)。

12、如本發(fā)明背景技術(shù)部分所述，一方面，貴金屬催化劑的缺點(diǎn)主要集中在成本高、甲酸鹽選擇性差、電合成甲酸成本高、制備繁瑣，另一方面，過渡金屬基電催化劑的開發(fā)可以有效降低催化劑成本，已取得初步進(jìn)展，但其催化活性相較于貴金屬催化劑仍較低，且需要較高的工作電位(>1.5v，相較于可逆氫電極)才能達(dá)到工業(yè)電流密度(100ma?cm-2)。

13、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的甲醇電氧化催化劑工作電位高、甲醇選擇性差、穩(wěn)定性差等不足，本發(fā)明提供了一種鐵摻雜磷酸鈷甲醇電氧化催化劑及其制備與應(yīng)用，采用一步水熱法，通過簡(jiǎn)單改變磷酸鈷中摻雜鐵的含量從而改變甲醇電氧化反應(yīng)的電催化活性。隨后，在相應(yīng)的電化學(xué)測(cè)試中，我們發(fā)現(xiàn)在磷酸鈷中摻雜特定比例的鐵可以降低工作電位，同時(shí)可以提高甲醇電氧化反應(yīng)的甲醇選擇性以及穩(wěn)定性。

14、本發(fā)明的關(guān)鍵發(fā)明點(diǎn)如下：

15、1)本發(fā)明通過往磷酸鈷(copo)中摻雜一定量的鐵(fe)表現(xiàn)出了顯著的性能改善。具體表現(xiàn)為fe-copo電催化劑在100ma?cm-2的電流密度下，工作電位為1.436v。fe-copo同時(shí)具有優(yōu)異的甲酸鹽選擇性和穩(wěn)定性：在100ma?cm-2的電流密度下運(yùn)行16小時(shí)，甲酸鹽選擇性保持在97％以上；在200和300ma?cm-2的電流密度下分別運(yùn)行8小時(shí)，甲酸鹽選擇性均為100％；

16、2)本發(fā)明通過向copo中摻雜適量的fe，即按照co(no)2∶fe(no3)3＝3.5∶(0.1～3)的物質(zhì)的量之比摻雜鐵，提供了一種更為簡(jiǎn)便、成本較低且可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的甲醇電氧化催化劑制備方法，從而促進(jìn)了甲醇電氧化技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用中的普及。反之，若硝酸鐵的摻入量過高則會(huì)導(dǎo)致所制備的甲醇電氧化催化劑電化學(xué)性能下降，即達(dá)到100ma?cm-2所需的電壓上升，而無法滿足需求。

17、3)根據(jù)本發(fā)明方法制備的fe-copo催化劑通過原位拉曼測(cè)試證明通過電化學(xué)重構(gòu)形成的四氧化三鈷(co3o4)中的二價(jià)和三價(jià)的鈷氧鍵(co2/3+-o)是甲醇選擇性電催化氧化為高附加值甲酸的活性位點(diǎn)。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

19、1)與其他非貴金屬催化劑用于甲醇電氧化反應(yīng)相比，fe-copo在甲醇氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了顯著的性能改善。其在100ma?cm-2的電流密度下，工作電位為1.436v，解決了其他非貴金屬催化劑在甲醇電氧化反應(yīng)中電流密度較低、工作電位高、甲酸鹽選擇性差和穩(wěn)定性差的問題。fe-copo具有優(yōu)異的甲酸鹽選擇性和穩(wěn)定性：在100ma?cm-2的電流密度下運(yùn)行16小時(shí)，甲酸鹽選擇性保持在97％以上；在200和300ma?cm-2的電流密度下分別運(yùn)行8小時(shí)，甲酸鹽選擇性均為100％。

20、2)本發(fā)明提出了摻雜鐵來優(yōu)化磷酸鈷在甲醇電氧化反應(yīng)性能中的不足問題，如電流密度較低、工作電位高和甲酸鹽選擇性差。相比其他解決此問題的方法，如構(gòu)建多金屬結(jié)構(gòu)或納米粒子修飾，本發(fā)明的制備方法更為簡(jiǎn)單，原材料成本低，可大批量生產(chǎn)，從而使甲醇電氧化技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用中更加容易實(shí)現(xiàn)。

21、3)通過水熱合成方法制備的四水磷酸鈷(co3(po4)2·4h2o)中的二價(jià)鈷氧鍵(co2+-o)在甲醇選擇性電氧化反應(yīng)過程中傾向于重構(gòu)形成四氧化鈷(coo2)中的四價(jià)鈷氧鍵(co4+-o)鍵，然而，當(dāng)鐵摻入磷酸鈷后，二價(jià)鈷氧鍵(co2+-o)更傾向于重構(gòu)形成四氧化三鈷(co3o4)中的二價(jià)和三價(jià)的鈷氧鍵(co2/3+-o)。本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)二價(jià)和三價(jià)的鈷氧鍵是甲醇選擇性電氧化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，有利于甲醇選擇性氧化為甲酸。

22、綜上所述，本發(fā)明通過在合成過程中向copo中摻雜一定量的fe，即將co(no)2與fe(no3)3的物質(zhì)的量之比控制為3.5∶(0.1-3)，首次制備出這樣一種鐵摻雜磷酸鈷甲醇電氧化催化劑，在100ma?cm-2的電流密度下，工作電位低至1.436v，相對(duì)較低的工作電位拓寬了該鐵摻雜磷酸鈷甲醇電氧化催化劑在甲酸電合成生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用，使得本發(fā)明的鐵摻雜磷酸鈷甲醇電氧化催化劑在甲醇電氧化反應(yīng)中具有顯著的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用潛力。