本發(fā)明屬于析氫電催化材料領(lǐng)域，涉及一種自支撐分級ni5p4/co3o4/nf異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、利用清潔可再生電力驅(qū)動(dòng)水裂解制氫，具有原料豐富、反應(yīng)可控、無碳排放、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，是最具發(fā)展前景的大規(guī)模制取“綠氫”的方式。由于酸性介質(zhì)對催化劑和反應(yīng)裝置的強(qiáng)耐腐蝕性，大大增加了制氫成本，因此堿性析氫反應(yīng)近年來受到了研究者的廣泛關(guān)注。然而，堿性析氫反應(yīng)涉及額外的水解離過程(volmer步驟：h2o+e-→hads+oh-)，這導(dǎo)致需要大的過電位下才能發(fā)生快速的her，因此，即使是最先進(jìn)的鉑催化劑，其在堿性介質(zhì)中的催化活性也比在酸性介質(zhì)中低2～3個(gè)數(shù)量級；此外，hads中間體的解吸生成h2決定了整個(gè)her過程的動(dòng)力學(xué)。因此，基于廉價(jià)過渡金屬合理設(shè)計(jì)先進(jìn)電催化劑，促進(jìn)水解離和hads脫附是堿水電解反應(yīng)的關(guān)鍵。

2、目前研究報(bào)道了各種過渡金屬化合物，試圖提高其本征催化活性，包括金屬氫氧化物、氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等。其中，過渡金屬磷化物(mxpy)因其可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)、多樣的組成和良好的電子導(dǎo)電性被認(rèn)為是有發(fā)展?jié)摿Φ男乱淮鷋er催化劑。不幸的是，它們的本征活性與pt基催化劑相比仍有很大差距。構(gòu)建異質(zhì)界面可使兩組分之間發(fā)生電子定向轉(zhuǎn)移，從而調(diào)節(jié)催化活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，是提高催化性能的有效途徑，如焦立芳等人在nife泡沫上制備了多異質(zhì)結(jié)構(gòu)的mo摻雜ni2p/fexp電催化劑，通過雜原子摻雜、異質(zhì)界面和p空位多重策略，增強(qiáng)了活性位點(diǎn)的水解離和*oh脫附能力，這種策略雖然能有效調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的d帶中心，提高催化劑的本然活性，但其本征活性位點(diǎn)數(shù)量較少；另一方面，由于催化反應(yīng)中涉及的中間體吸附和解吸均發(fā)生在催化劑與電解質(zhì)的固液界面處，電極的傳質(zhì)能力和產(chǎn)物氣體的逸出速率嚴(yán)重影響催化反應(yīng)的發(fā)生，而電極的機(jī)械強(qiáng)度與其使用壽命密切相關(guān)。

3、因此，合理的電極材料是催化劑設(shè)計(jì)時(shí)需要考慮的重要因素。基于上述背景，本發(fā)明致力于開發(fā)制備廉價(jià)、高效、穩(wěn)定的堿性析氫反應(yīng)電催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明旨在提供一種自支撐分級ni5p4/co3o4/nf異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法，通過在泡沫鎳上負(fù)載co(oh)2，經(jīng)煅燒得到co3o4/nf復(fù)合電極材料，之后通過水熱反應(yīng)在co3o4納米線表面原位負(fù)載超薄的ni(oh)2納米片，再經(jīng)過磷化得到ni5p4/co3o4/nf異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極材料；該異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，具有良好的快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及穩(wěn)定性。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

3、一種自支撐的分級ni5p4/co3o4/nf異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法，按照如下步驟順序依次進(jìn)行：

4、a、制備co(oh)2/nf復(fù)合電極材料：將泡沫鎳用丙酮、乙醇、鹽酸和水依次超聲清洗，去除表面的污漬和氧化物，將co(no3)2·6h2o、nh4f和co(nh2)2溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢韬筮B同潔凈的泡沫鎳一起轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于100～150℃下反應(yīng)3～9h，冷卻至室溫后用乙醇和去離子水多次清洗電極以去除殘余溶液，之后在60℃下真空干燥過夜，得co(oh)2/nf復(fù)合電極材料；

5、b、制備co3o4/nf復(fù)合電極材料：將co(oh)2/nf復(fù)合電極材料在空氣中煅燒，得co3o4/nf復(fù)合電極材料；

6、c、制備ni(oh)2/co3o4/nf異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極材料：將ni(no3)2·6h2o、nh4f和co(nh2)2溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將制備的co3o4/nf復(fù)合電極浸泡其中，于100～150℃反應(yīng)3～9h，冷卻至室溫后用乙醇和去離子水多次清洗電極以去除殘余溶液，之后在60℃下真空干燥過夜，得ni(oh)2/co3o4/nf異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極材料；

7、d、制備ni5p4/co3o4/nf異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極材料：將napo2h2置于管式爐氣流上游，制備的ni(oh)2/co3o4/nf異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極材料置于管式爐下游，在ar氣氛下退火得到ni5p4/co3o4/nf異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極材料。

8、作為本發(fā)明制備方法的一種限定，步驟a中，所述co(no3)2·6h2o、nh4f和co(nh2)2的質(zhì)量比為(100～200):42:171。

9、本步驟中，三種原料的質(zhì)量比會(huì)影響co(oh)2納米線的尺寸，co(nh2)2在反應(yīng)釜中會(huì)發(fā)生水解生成氨水，進(jìn)而與co(no3)2·6h2o反應(yīng)生成co(oh)2，nh4f的作用主要是調(diào)控產(chǎn)物的形貌，從而形成co(oh)2納米線。

10、作為本發(fā)明制備方法的另一種限定，步驟b中，所述煅燒溫度為200～400℃，時(shí)間為1～3h。

11、作為本發(fā)明制備方法第三種限定，步驟c中，所述ni(no3)2·6h2o、nh4f和co(nh2)2的摩爾比為(3～6):32:47.5。

12、本步驟中，三種物質(zhì)的摩爾比會(huì)影響ni(oh)2納米片的尺寸，co(nh2)2在反應(yīng)釜中會(huì)發(fā)生水解生成氨水，進(jìn)而與ni(no3)2·6h2o反應(yīng)生成ni(oh)2，nh4f的作用主要是調(diào)控產(chǎn)物的形貌，從而形成ni(oh)2納米片。

13、作為本發(fā)明制備方法第四種限定，步驟d中，所述napo2h2與ni5p4/co3o4/nf的質(zhì)量比為(1～3)：10。

14、作為本發(fā)明制備方法第五種限定，步驟d中，所述退火溫度為300～400℃，時(shí)間為1～3h。

15、作為本發(fā)明制備方法最后一種限定，所述ni5p4/co3o4/nf異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極材料結(jié)構(gòu)為超薄ni5p4納米片與co3o4納米線結(jié)合形成的納米棒陣列集成在泡沫鎳集流體上。

16、本發(fā)明制備得到的異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極材料為超薄的ni5p4納米片陣列集成在co3o4納米線表面，其中co3o4納米線原位生長在泡沫鎳上，由于co3o4納米線限制了ni(oh)2前驅(qū)體的生長，所形成的超薄ni(oh)2易被充分磷化形成ni5p4，而不是常規(guī)的ni2p化合物，ni5p4相較于ni2p來說，具有更高的p原子比例，其強(qiáng)的電負(fù)性可以從金屬原子中吸取電子，從而導(dǎo)致豐富的ni價(jià)態(tài)，進(jìn)而有利于促進(jìn)水分解過程中的her半反應(yīng)。

17、作為本發(fā)明制備方法的進(jìn)一步限定：

18、(一)步驟b中，所述煅燒升溫速率為5℃/min。

19、本發(fā)明的煅燒過程中，對于co3o4/nf復(fù)合電極材料的形貌形成是至關(guān)重要的，在該過程發(fā)生co(oh)2脫水氧化形成co3o4；煅燒溫度過高會(huì)導(dǎo)致電極變脆，煅燒溫度過低則導(dǎo)致co(oh)2脫水不完全。

20、(二)步驟d中，所述退火過程的升溫速率為2℃/min。

21、本發(fā)明的磷化退火過程，對于最終co3o4/nf上形成ni5p4是至關(guān)重要的，其影響著ni5p4/co3o4/nf異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極材料形貌的形成，在該過程中napo2h2受熱分解生成ph3氣體，與ni(oh)2/co3o4/nf電極表面的ni(oh)2納米片反應(yīng)生成ni5p4；退火溫度過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致napo2h2分解速率太快，進(jìn)而無法充分進(jìn)行磷化，退火溫度過低時(shí)將不能達(dá)到napo2h2的分解條件，磷化過程不能發(fā)生。

22、本發(fā)明上述技術(shù)方案作為一個(gè)整體，各個(gè)步驟之間是息息相關(guān)，互相影響的，其共同決定著產(chǎn)物的形貌特征及性能。

23、上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn)或者有益效果：

24、1、本發(fā)明制備的自一種支撐分級ni5p4/co3o4/nf異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極材料，特殊的分級結(jié)構(gòu)為電解液傳輸和氣體逸出提供了通道，還極大增加了比表面積，暴露了豐富的活性位點(diǎn)。

25、2、無縫集成的ni5p4/co3o4異質(zhì)界面有效減小了接觸電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，并且穩(wěn)固的界面結(jié)構(gòu)保障了催化劑的穩(wěn)定性。

26、3、ni5p4/co3o4間的電荷重構(gòu)有效調(diào)節(jié)了活性位的吸附能，優(yōu)化了ni5p4的本征催化活性。

27、4、本發(fā)明制備的自一種支撐分級ni5p4/co3o4/nf異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，反應(yīng)起始電勢接近0v，僅需要190mv和230mv過電勢就可以分別實(shí)現(xiàn)500ma?cm-2和1000ma?cm-2電流密度；tafel斜率低至76.6mv?dec-1；在1000ma?cm-2的大電流密度下運(yùn)行50h沒有明顯的衰減。

28、本發(fā)明適用于制備自支撐分級ni5p4/co3o4/nf異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極材料。

29、下面將結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。