本發(fā)明涉及一種不銹鋼鍍層材料的制備方法，特別涉及燃料電池用材料的制備方法，具體地說是一種固體氧化物燃料電池連接材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、當今能源需求緊迫，電力的使用量遠大于過去，能源短缺及環(huán)境污染、地球變暖等都是人類正面臨的挑戰(zhàn)與考驗。固體氧化物燃料電池(sofc)作為新型發(fā)電系統(tǒng)而引人注目。sofc是一種將化石燃料中的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換為電能的連續(xù)發(fā)電裝置，具有結(jié)構(gòu)簡單、效率高、零污染、無噪音等優(yōu)點。sofc主要有管式和平板式兩種結(jié)構(gòu)類型。管式sofc具有高機械強度、高抗熱沖擊性能、電池密封相對容易、可高模塊化集成等優(yōu)點，但也存在輸出功率密度低、原料利用率低、制造成本相對較高等不足。與管式sofc相比，平板式sofc具有更高的功率密度，原件制造和裝配簡單，造價低廉，性價比優(yōu)于管式sofc，因此成為當前研究開發(fā)的sofc的主要構(gòu)型之一。

2、簡單的燃料電池片是由固體電解質(zhì)及其兩側(cè)的電極(陰極、陽極)組成，但電池片的堆積，構(gòu)成了整個電池組。較為典型的構(gòu)成是多孔陽極、多孔陰極、質(zhì)子或者氧離子傳導(dǎo)電解質(zhì)組成，常用的多孔陽極為?ni/ysz，常用的多孔陰極材料為?lsm，即?laxsr1–xmno3，常用的電解質(zhì)為氧離子傳導(dǎo)電解質(zhì)?8ysz。由于電池的材料體系要求具有緊湊的結(jié)構(gòu)、良好的密封性能，同時電池的各組分之間的?tec(熱膨脹系數(shù))匹配，化學(xué)相容性較好。所以電池的結(jié)構(gòu)是應(yīng)用的關(guān)鍵步驟之一，此外，電池片還要求具有良好的機械強度，適當?shù)膬r格。燃料電池的堆疊結(jié)構(gòu)常見的有以下?4?種：

3、(1)?無密封的管式?sofc。這種結(jié)構(gòu)的氧化氣氛通過注入管注入，還原氣氛在管外側(cè)流通，并且在電池的開口端處發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

4、(2)?分段式的結(jié)構(gòu)。這種機構(gòu)的優(yōu)勢在于使用發(fā)電效率高，且沿著氣流的方向電阻的損耗小，往往第一個電池擁有較大的電壓輸出。但是電池的性能由于支持管限制氣流的傳輸從而大大的降低。

5、(3)?疊層波紋板式結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)的突出特點是蜂窩狀?？衫^續(xù)分為兩大類：一種是傳統(tǒng)的陽極、電解質(zhì)、陰極堆疊，另外一種是在陽極和電解質(zhì)層中間增加了一層中間層。此種結(jié)構(gòu)的特點是功率較大，而尺寸較小，但是由于其復(fù)雜的制備工藝，所以加工較困難，實際應(yīng)用中很少用到。

6、(4)?平板式結(jié)構(gòu)。此種結(jié)構(gòu)設(shè)計的電池具有很高的能量密度，很好的綜合性能，且由于其各個部件都可以單獨制備，所以加工制備工藝簡單。由于很容易實現(xiàn)其致密燒結(jié)，且不受加工尺寸的制約，所以此種結(jié)構(gòu)可以大規(guī)模的生產(chǎn)，目前常用的結(jié)構(gòu)也是這種。

7、以較常見的平板結(jié)構(gòu)電池為例，此種結(jié)構(gòu)具有典型的“三明治”機構(gòu)，用連接材料將單電池串聯(lián)連接即構(gòu)成了電池堆，每個電池堆由許多小的電池單元通過連接材料連接而成。單電池的電壓很小，大約?1v，實際中的電池組中往往由成千上萬個此種小單元組成，功率得到了得到大大的提高。

8、單個燃料電池片僅能產(chǎn)生?1v?的開路電壓，顯然不能滿足于工程應(yīng)用，為了產(chǎn)生較高的電壓，實際中，電池不是單獨的使用單元，而是作為電池組或電池堆使用單元，此時，連接材料作用即用來連接電池的陰極和陽極。

9、在電池堆中，電池間的連接材料是非常重要的部件，它連接了一個電池的陰極和另一個電池的陽極，并且起著阻隔氧化氣和還原氣氛的作用，在整個電池的組件中，連接材料的要求是最為嚴格的，所以，為了獲得滿意的性能，連接材料必須滿足下面的要求：

10、(1)?熱膨脹系數(shù)與?sofc?其他的組件相匹配，為了降低電池開關(guān)產(chǎn)生的熱應(yīng)力，防止熱高溫導(dǎo)致的電池的破裂和性能的降低，連接材料的?tec(thermalexpansioncoefficient)應(yīng)該在10-13*10-6范圍內(nèi)。

11、(2)?優(yōu)良的電導(dǎo)率，要求連接材料的面比電阻(asr)低于?0.1ω·cm2，這樣既可以降低接觸電阻，又不會大幅降低單電池的功率。

12、(3)?在還原和氧化氣氛下的尺寸的長期穩(wěn)定性，還包括在高溫時的結(jié)構(gòu)，化學(xué)穩(wěn)定性和相的穩(wěn)定性，由于燃料電池往往需要長期服役(可達?40000h)所以，長期的穩(wěn)定性至關(guān)重要。

13、(4)?良好的隔絕兩種氣氛的功能，由于燃料電池的工作需要燃料氣和還原氣的混合化學(xué)反應(yīng)，所以，只有通過連接材料將各個氣氛隔絕在相應(yīng)的一側(cè)，才能長期穩(wěn)定，否則兩種氣氛直接接觸參與氧化還原反應(yīng)，就喪失了電池的功能。

14、(5)?在連接材料和它的接觸部件之間沒有反應(yīng)和內(nèi)擴散的進行，因為連接材料連接陰極、陽極、電解質(zhì)還有密封材料，所以需保證相互之間沒有化學(xué)反應(yīng)，即保證化學(xué)兼容性。

15、(6)?優(yōu)異的抗高溫氧化性能，使用溫度下其具有較高的高溫氧化性能，并且長期穩(wěn)定。

16、(7)?較低的材料成本和工藝成本，制備工藝簡單。

17、(8)?良好的熱導(dǎo)率，要求能及時傳遞高溫時產(chǎn)生的熱量，防止熱應(yīng)力導(dǎo)致電池的破壞，使得電池的循環(huán)使用能順利進行。

18、由上面的要求可知，連接材料的選擇非常有限，一般情況下，作為連接材料的材料體系有兩類，即陶瓷和金屬合金。

19、連接材料既隔絕氣氛，又連接電池組間陰極和陽極，所以是決定電池的成本和效率的核心。當?sofc?的使用溫度從高溫降低到中溫時，金屬材料就可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的?lacro3陶瓷材料作為連接材料使用，金屬連接材料的優(yōu)勢在于：

20、金屬合金具有較高的機械加工性能，對于陰極支撐型的燃料電池，還意味著和其他的接觸部件很好的化學(xué)相容性，當然，大多數(shù)情況下，金屬連接材料起著良好的隔絕兩室氣氛的作用，而傳統(tǒng)的?lacro3不能滿足這些要求；金屬合金具有較高的熱導(dǎo)率，這樣可以快速的將反映熱量傳遞出去，消除由連接材料和其他部件的熱梯度；金屬合金具有較高的電導(dǎo)率，進而可以大幅的降低整個電池組的電阻；易于加工，低成本并且可以廣泛獲得。所以金屬合金相較于傳統(tǒng)的lacro3具有無可比擬的優(yōu)勢，使得其成為眾多學(xué)者研究的熱點。

21、現(xiàn)有技術(shù)中記載不銹鋼表面電沉積mnni二元合金層，通過后續(xù)的高溫氧化實驗獲得燃料電池連接材料，但本技術(shù)的研究重點在于鍍層材料及其鍍層致密性改性，考究其材料本身的耐腐蝕性和硬度。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種固體氧化物燃料電池材料及其制備方法，通過第一改性劑n-烯丙基-n'-(2-羥乙基)硫脲和第二改性劑乙二胺四乙酸鹽或酒石酸鹽獲得高質(zhì)量、高致密、高硬度、厚鍍鎳錳鍍層材料，所述材料的孔隙率低、致密性好，對應(yīng)的腐蝕電流密度低，即對應(yīng)的耐腐蝕性優(yōu)秀。

2、一種固體氧化物燃料電池材料的制備方法，所述電池材料為不銹鋼鍍錳鎳層材料，其包括如下步驟：

3、（1）表面預(yù)處理；

4、（2）電沉積mn-ni合金鍍層；

5、（3）鍍層后處理；

6、所述電沉積mn-ni合金鍍層使用的電鍍液由240-260g/l硫酸鎳、20-24g/l氯化鎳、18-20g/l硫酸錳、30-40g/l硼酸、10-12g/l硫酸銨、0.05-0.1g/l亞甲基雙萘磺酸鈉、5-7g/l第一改性劑n-烯丙基-n'-(2-羥乙基)硫脲、3-4g/l第二改性劑乙二胺四乙酸鹽或酒石酸鹽、1-2g/l糖精和去離子水組成；

7、所述電沉積mn-ni合金鍍層是以金屬為陰極，鉑片為陽極，于攪拌條件下，電流密度3.4-4.2?a/dm2，時間15-20min。

8、金屬基材選自不銹鋼或者碳鋼。

9、致密鍍層金屬材料隙率低于3%，鍍層硬度389hv。

10、致密鍍層金屬材料的腐蝕電流密度為3-5μa/cm2。

11、改性劑最優(yōu)選項為6g/l?n-烯丙基-n'-(2-羥乙基)硫脲和3.5g/l乙二胺四乙酸鹽。

12、表面預(yù)處理包括有砂紙打磨、拋光、堿洗和酸洗。

13、堿洗步驟中，堿洗液包括6wt％naoh和5wt.%na2co3的水溶液，堿洗時間為7min，堿洗溫度為60℃。

14、酸洗步驟中，酸洗液成分包括6wt％hno3和1wt％hf的混合水溶液；酸洗溫度為25℃，時間1.5min。

15、所述后處理包括有去離子水清洗和冷風(fēng)干燥。

16、一種致密鍍層材料的制備方法，其包括如下步驟：

17、（1）表面預(yù)處理；

18、（2）電沉積mn-ni合金鍍層；

19、（3）鍍層后處理；

20、所述電沉積mn-ni合金鍍層使用的電鍍液由240-260g/l硫酸鎳、20-24g/l氯化鎳、18-20g/l硫酸錳、30-40g/l硼酸、10-12g/l硫酸銨、0.05-0.1g/l亞甲基雙萘磺酸鈉、5-7g/l第一改性劑n-烯丙基-n'-(2-羥乙基)硫脲、3-4g/l第二改性劑乙二胺四乙酸鹽或酒石酸鹽、1-2g/l糖精和去離子水組成；

21、所述電沉積mn-ni合金鍍層是以金屬為陰極，鉑片為陽極，于攪拌條件下，電流密度3.4-4.2?a/dm2，時間15-20min。

22、金屬基材選自不銹鋼或者碳鋼。

23、作為鍍液，尤其是合金電鍍液而言，如本技術(shù)ni?和?mn?的還原電勢相差較大（分別大約為-0.26v和-1.2v），這使得兩種金屬共同沉積很困難，通過提高還原電位低的金屬離子的濃度可以使得兩種金屬的還原電勢接近，實際中鍍液中的添加劑，絡(luò)合劑等均會使得陰極極化增大，但不同離子在陰極表面的極化度不同，使得兩種還原電位基本接近，最終實現(xiàn)共沉積。本質(zhì)上來說，凡是能減慢或阻止離子擴散均是最終增大極化度，亦即增大離子沉積的難度，使得還原電位較小的離子能和還原電位較大的離子共同沉積在陰極表面。所以，要是?mn

24、和?ni?共同沉積，必須增大陰極極大，而兩種離子的極化程度不同，方能實現(xiàn)共沉積。本發(fā)明以硫酸鎳和氯化鎳、硫酸錳為待沉積的主鹽，以硼酸為緩沖劑，硫酸鈉為導(dǎo)電改性劑，糖精為光亮劑，然后以亞甲基雙萘磺酸鈉、n-烯丙基-n'-(2-羥乙基)硫脲、乙二胺四乙酸鹽或酒石酸鹽作為改性劑，主要其中的n-烯丙基-n'-(2-羥乙基)硫脲、乙二胺四乙酸鹽或酒石酸鹽能夠有效的改善鍍層致密狀況，可能的作用是作為絡(luò)合劑，具體機理尚未研究透徹，具體形貌參見附圖1、附圖2和附圖3。

25、有益技術(shù)效果：本發(fā)明通過n-烯丙基-n'-(2-羥乙基)硫脲、乙二胺四乙酸鹽或酒石酸鹽能夠有效的改善鍍層致密狀況，獲得高質(zhì)量、細致高致密、高硬度、厚鍍鎳錳鍍層材料，所述材料的孔隙率低、致密性好，對應(yīng)的腐蝕電流密度低，即對應(yīng)的耐腐蝕性優(yōu)秀。