本發(fā)明涉及催化劑，更具體地，涉及一種單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著人們對(duì)于能源的需求不斷提高，為了防止氣候問(wèn)題的進(jìn)一步惡化，采用可再生能源來(lái)降低對(duì)于傳統(tǒng)化石能源的依賴以減少碳排放刻不容緩。h2具有環(huán)境友好和能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，可以作為一種理想的新型能源載體替代化石燃料，可通過(guò)電解水裝置制得。利用電將水分解為氫氣和氧氣，是制備h2最有前途的方法之一。電解水的過(guò)程包括陰極析氫反應(yīng)(her)和陽(yáng)極析氧反應(yīng)(oer)兩部分。高效析氧反應(yīng)催化劑的開(kāi)發(fā)對(duì)于提高電解水制備氫氣的效率至關(guān)重要。

2、目前oer電催化活性優(yōu)異的材料主要有iro2、ruo2等貴金屬材料，比如名稱為一種ru/ruo2/moo2復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的中國(guó)專利就用到了貴金屬材料，然而，這些材料的造價(jià)昂貴，而且ru4+在高陽(yáng)極電位下容易氧化成為ru8+，穩(wěn)定性較差。

3、尖晶石作為一種ab2o4結(jié)構(gòu)的特殊氧化物，不僅具有成本低廉、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，還具有組分及價(jià)態(tài)靈活可變、在堿溶液中能夠穩(wěn)定存在的特性。co3o4是最容易合成的co基尖晶石，其具備一定的電催化oer潛力。然而，研究表明，純co3o4的oer電催化活性不佳，從而限制了其在電解水析氧反應(yīng)中的應(yīng)用。

4、以上，開(kāi)發(fā)新技術(shù)提高co3o4材料的oer電催化活性，使其可以廣泛應(yīng)用于電解水析氧中，具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的首要目的是克服上述現(xiàn)有純co3o4的oer電催化活性不佳問(wèn)題，提供一種單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料的制備方法。該制備方法對(duì)co3o4和特定的金屬片進(jìn)行球磨，同時(shí)調(diào)控球磨的時(shí)間和轉(zhuǎn)速，得到的單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料具有良好的oer催化性能。

2、本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料。

3、本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供上述單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料作為催化劑在電解水的析氧反應(yīng)中的應(yīng)用。

4、本發(fā)明的上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

5、一種單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料的制備方法，包括如下步驟：

6、對(duì)co3o4和金屬片進(jìn)行球磨，分離，即得所述單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料；

7、所述金屬片為鉬片，或?yàn)殂f片、鎳片、鐵片、鉭片和鎢片的組合；

8、所述球磨的時(shí)間為0.8～2.5小時(shí)，轉(zhuǎn)速為300～400rpm。

9、本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)co3o4和特定的金屬片共同進(jìn)行球磨，并調(diào)控球磨的時(shí)間和轉(zhuǎn)速，得到的單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料具有良好的oer催化性能，具體表現(xiàn)為：在循環(huán)伏安測(cè)試中具有高的電流峰值，同時(shí)在電化學(xué)阻抗譜中具有小的阻抗值。其原因是：一方面，球磨的機(jī)械力使得co3o4表面發(fā)生明顯變形，形成了大量的空位缺陷位點(diǎn)；另一方面，球磨過(guò)程中鉬片(當(dāng)金屬片是鉬片時(shí))磨損下來(lái)的金屬單原子占據(jù)空位缺陷位點(diǎn)，形成了單原子摻雜；兩方面的共用作用，得到單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料，由于單原子金屬的摻雜，使得材料具有良好的oer催化性能。此外，形成了大量的空位缺陷位點(diǎn)導(dǎo)致了層間距的變大，球磨過(guò)程中產(chǎn)生的豐富空位會(huì)導(dǎo)致近鄰原子之間的電子重新排布，提高了材料的導(dǎo)電性。

10、另外，當(dāng)金屬片為鉬片、鎳片、鐵片、鉭片和鎢片的組合時(shí)，金屬單原子也可以占據(jù)空位缺陷位點(diǎn)，形成了單原子摻雜，并且得到的是高熵的單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料。

11、特定種類的金屬片選用很關(guān)鍵，其不僅可以在球磨后方便分離樣品(球磨后，單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料為粉末狀，而金屬片仍以片狀的形態(tài)存在，因此容易將粉末狀樣品和金屬片分離，從而得到單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料)，而且特定種類的金屬片不會(huì)因球磨而產(chǎn)生金屬單質(zhì)粉末，避免金屬單質(zhì)粉末以物理混合的方式混入單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料中，保證了材料的催化性能。如果加入的是金屬粉末，而不是金屬片，那么球磨分離后的單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料會(huì)混雜有難以金屬單質(zhì)粉末，這會(huì)導(dǎo)致材料的催化性能變差；如果選用的金屬片的種類不合適，則可能在球磨過(guò)程中產(chǎn)生金屬單質(zhì)粉末，從而混入到co3o4材料中，導(dǎo)致材料的催化性能變差。

12、優(yōu)選地，所述單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料中的單原子金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8～1.2％。具體可以為0.80％、0.82％、0.85％、0.88％、0.90％、0.95％、0.98％、1.00％、1.05％、1.10％、1.15％或1.20％。

13、更為優(yōu)選地，所述單原子金屬為單原子鉬和單原子鐵，或?yàn)閱卧鱼f、單原子鎳、單原子鐵、單原子鉭和單原子鎢。

14、當(dāng)所述單原子金屬為單原子鉬和單原子鐵時(shí)，單原子鉬和單原子鐵的質(zhì)量比為1：(1.5～4)。

15、當(dāng)所述單原子金屬為單原子鉬、單原子鎳、單原子鐵、單原子鉭和單原子鎢時(shí)，單原子鉬、單原子鎳、單原子鐵、單原子鉭和單原子鎢的質(zhì)量比為1：(1.6～4.2)：(1.5～4)：(2～5)：(2～5)。

16、優(yōu)選地，所述co3o4為粉末狀co3o4。

17、優(yōu)選地，所述球磨在球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行。

18、本發(fā)明的關(guān)鍵是球磨過(guò)程中鉬片的鉬金屬單原子摻雜到co3o4中，因此球磨過(guò)程中co3o4需與鉬片接觸。而球磨罐的四周內(nèi)部以及球磨珠的材料通常為鐵，因此球磨過(guò)程中不可避免地?fù)诫s鐵金屬單原子。co3o4既可以與球磨罐的四周內(nèi)壁接觸，也可以不與球磨罐的四周內(nèi)壁接觸。

19、更為優(yōu)選地，所述球磨的過(guò)程中，co3o4與金屬片接觸。

20、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述球磨的過(guò)程中，co3o4不與球磨罐的四周內(nèi)壁接觸。

21、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬片圍在球磨罐的四周內(nèi)壁。

22、為了盡可能減少鐵金屬單原子的摻雜，可以使金屬片圍在球磨罐的四周內(nèi)壁，使得co3o4不與球磨罐的四周內(nèi)壁接觸。

23、優(yōu)選地，所述球磨使用的球磨珠為鐵球。

24、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述co3o4的用量為3～5g。

25、優(yōu)選地，所述分離后還包括抽濾和干燥的步驟。

26、優(yōu)選地，所述球磨為干法球磨或濕法球磨。

27、更為優(yōu)選地，所述球磨為干法球磨。

28、優(yōu)選地，所述球磨的時(shí)間為0.8～2小時(shí)。

29、優(yōu)選地，所述球磨的時(shí)間為0.8～1小時(shí)。調(diào)控球磨的時(shí)間在該范圍內(nèi)，可以減少較長(zhǎng)的球磨時(shí)間導(dǎo)致co3o4材料發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而使得co3o4材料的催化性能更好。

30、優(yōu)選地，所述球磨的轉(zhuǎn)速為300～320rpm。調(diào)控球磨的轉(zhuǎn)速在合適范圍內(nèi)，可以進(jìn)一步提高球磨對(duì)co3o4的破碎擠壓作用，更有利于金屬單原子摻雜空位缺陷的形成，催化性能進(jìn)一步提高。

31、優(yōu)選地，所述金屬片的厚度為0.2～2mm。

32、當(dāng)金屬片為鉬片、鎳片、鐵片、鉭片和鎢片的組合時(shí)，鉬片、鎳片、鐵片、鉭片和鎢片的面積比為1:1:1:1:1，且co3o4與每種金屬片都直接接觸而不與球磨罐的四周內(nèi)壁接觸。在該情況下，可以得到高熵的單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料。

33、優(yōu)選地，所述金屬片為所述金屬片為鉬片。僅選用鉬片，使得得到的單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料的單原子金屬主要為鉬，材料的催化性能更好。具體地，僅選用鉬片，得到的單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料在循環(huán)伏安測(cè)試中的電流峰值約為0.12a，約是純co3o4的3倍。

34、優(yōu)選地，所述球磨后、分離前，還包括灼燒的步驟。灼燒處理可以使原子金屬摻雜缺陷co3o4材料的原子進(jìn)一步分散，且金屬單原子位點(diǎn)在高溫灼燒之后能夠形成更加穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，同時(shí)消除其他非配位的雜原子，材料的催化性能更好。

35、更為優(yōu)選地，所述灼燒的溫度為680～720℃，時(shí)間為0.8～1.2h。

36、一種單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料，通過(guò)上述制備方法制備得到。

37、上述單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料作為催化劑在電解水的析氧反應(yīng)中的應(yīng)用也在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

38、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

39、本發(fā)明的制備方法對(duì)co3o4和特定的金屬片進(jìn)行球磨，同時(shí)調(diào)控球磨的時(shí)間和轉(zhuǎn)速，能得到單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料，該單原子金屬摻雜缺陷co3o4材料具有良好的oer催化性能。