本發(fā)明涉及一種用于制備α-溴酮類化合物并且耦合制氫的方法，屬于電化學(xué)合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、電合成彌合了傳統(tǒng)電化學(xué)和有機(jī)化學(xué)之間的差距，已成為燃料、肥料和藥物的一種很有前途的方法。α-溴酮是一種用途廣泛的合成中間體，通常來(lái)源于羰基化合物的溴化，在各種有機(jī)反應(yīng)中用于合成農(nóng)用化學(xué)品、精細(xì)化學(xué)品和藥品。傳統(tǒng)的工業(yè)合成是在冰水浴的乙醚中通過(guò)溴單質(zhì)實(shí)現(xiàn)羰基的α-取代，這不僅底物價(jià)格昂貴、反應(yīng)條件苛刻，而且使用了溴單質(zhì)這種劇毒且難以使用的試劑。事實(shí)上，最具成本效益的合成方法應(yīng)該使用烯烴作為起始底物來(lái)實(shí)現(xiàn)一鍋合成(苯乙烯≈9600元/噸，苯乙酮≈19200元/噸)。然而，其他報(bào)道的α-溴酮的一步合成法也都需要使用過(guò)量的強(qiáng)氧化劑，如，h2o2、k2s2o8、tsnbr2等，仍然存在成本和危險(xiǎn)問(wèn)題。

2、電合成通過(guò)電直接產(chǎn)生反應(yīng)物或間接產(chǎn)生用于轉(zhuǎn)化的活性中間體(如br·/br2)。根據(jù)溴和烯烴之間的反應(yīng)機(jī)制，活性溴物種通常表現(xiàn)出親電性并形成溴鎓離子，導(dǎo)致反應(yīng)路徑多，選擇性合成困難。最近，喬世璋等人報(bào)道了在酸性海水中通過(guò)電催化析氯高效制備2-氯乙醇，為鹵素介導(dǎo)合成α-溴醇和α-溴酮提供了新線索。然而，目前從未有過(guò)通過(guò)電化學(xué)直接實(shí)現(xiàn)α-溴酮的為了實(shí)現(xiàn)從烯烴到α-溴酮的一鍋電合成。因此，全面了解該體系是實(shí)現(xiàn)br-及其活性物種在烯烴電官能化中的親電性和氧化性的關(guān)鍵。

3、有機(jī)工作者通常使用鉑這一貴金屬作電極來(lái)催化溴電對(duì)的氧化還原反應(yīng)，然而鉑不僅價(jià)格昂貴，并且在鹵素電解質(zhì)中還會(huì)發(fā)生腐蝕，這限制了其廣泛應(yīng)用。碳基材料比表面積大，價(jià)格低廉，也常被用作溴電池中的溴電極，但其仍存在較高的過(guò)電勢(shì)、低能量效率和低催化活性等問(wèn)題。許多工作都報(bào)道以鈷作為溴氧化的活性位點(diǎn)，如張兵等人以針尖狀的nico2o4作為陽(yáng)極催化劑，實(shí)現(xiàn)了溴自由基介導(dǎo)的環(huán)氧氯丙烷的一鍋電合成。而以鈷為活性中心的硫化鈷材料同樣具有特殊的氧化還原活性，研究報(bào)道cos/cos2@gf在i-/i2氧化還原介質(zhì)中比pt有更好的活性，而且其在br-/br2氧化還原介質(zhì)中表現(xiàn)出比第一過(guò)渡系的其他金屬硫化物更好的電催化活性和穩(wěn)定性。而相比與碳基底，鈦網(wǎng)在鹵素環(huán)境中的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性都更好，因此將硫化鈷材料負(fù)載于鈦網(wǎng)上對(duì)br-/br2氧化還原介質(zhì)很可能具有很好的催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了解決上述問(wèn)題而提供一種用于制備α-溴酮類化合物并且耦合制氫的方法，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種具有高選擇性和高法拉第效率的合成α-溴酮類化合物的電化學(xué)方法，以cos@ti為陽(yáng)極電極，pt為陰極電極，在電流的作用下電解液中的nabr溶液和烯烴類化合物在陽(yáng)極發(fā)生溴酮化反應(yīng)，生成α-溴酮類化合物，鉑在陰極溶液中發(fā)生析氫反應(yīng)，是一種具有高選擇性和高法拉第效率的合成α-溴酮類化合物的電化學(xué)方法，并且該系統(tǒng)能夠耦合制氫等其他陰極反應(yīng)。

2、本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供了一種用于制備α-溴酮類化合物及其耦合制氫的方法，包括以下步驟：

4、使用h型電解池，以cos@ti為陽(yáng)極電極，鉑為陰極電極，在電流的作用下電解液中的nabr溶液和電解液中的烯烴類化合物在陽(yáng)極發(fā)生α-溴酮化反應(yīng)，生成α-溴酮類化合物，并且鉑在陰極溶液中發(fā)生析氫反應(yīng)。

5、進(jìn)一步地，所述烯烴反應(yīng)物包括鏈烯烴、環(huán)烯烴、芳香基烯烴等中的一種或多種。

6、進(jìn)一步地，所述α-溴酮類化合物包括鏈烯烴的α-溴酮產(chǎn)物、環(huán)烯烴的α-溴酮產(chǎn)物、芳香基烯烴的α-溴酮產(chǎn)物等中的一種或多種。

7、進(jìn)一步地，所述nabr溶液包括溶劑和溶解于溶劑中的nabr。其中，所述nabr溶液中的溶劑包括乙腈(ch3cn)、水、正四丁基氟硼酸銨、硫酸(h2so4)等中的一種或多種。

8、優(yōu)選地，所述nabr溶液中的溶劑為ch3cn與h2so4溶液(水溶液)的混合溶液。

9、進(jìn)一步優(yōu)選地，ch3cn與h2so4溶液(水溶液)的混合溶液中，ch3cn與h2so4的體積比為1:1-1:3，h2so4溶液中h2so4的濃度為0-0.5mol/l。

10、其中，nabr溶液的濃度為0.1-0.3mol/l。

11、其中，所述烯烴類化合物和nabr的摩爾比為1mmol:2.5-6mmol。

12、優(yōu)選地，所述nabr分兩步添加，有利于實(shí)現(xiàn)α-溴酮的高選擇性、高法拉第效率的制備。

13、優(yōu)選地，所述烯烴類化合物和nabr的摩爾比為1mmol:(2.5+2)mmol。

14、進(jìn)一步地，所述鏈烯烴包括1-辛烯、2-辛烯等中的一種或多種；環(huán)烯烴包括環(huán)己烯、環(huán)庚烯、冰片烯、α-蒎烯、β-蒎烯等中的一種或多種；芳香基烯烴包括苯乙烯、多種取代苯乙烯、烯丙基苯、乙烯基吡啶等中的一種或多種。

15、進(jìn)一步地，所述電流的密度為5-20ma/cm2。

16、優(yōu)選地，所述電流的密度為10ma/cm2。

17、進(jìn)一步地，反應(yīng)時(shí)間為8-12h。

18、優(yōu)選地，制備α-溴醇類化合物的時(shí)間為10-12h。

19、進(jìn)一步地，反應(yīng)的循環(huán)次數(shù)為1-3次。

20、進(jìn)一步地，烯烴類化合物在溶液中的濃度為25mmol/l。

21、進(jìn)一步地，所述電解液包括陽(yáng)極電解液和陰極電解液，陽(yáng)極電解液和陰極電解液之間設(shè)有質(zhì)子交換膜。

22、進(jìn)一步地，所述陽(yáng)極電解液包括nabr溶液和烯烴類化合物。

23、進(jìn)一步地，所述陰極電解液中的溶劑包括乙腈、水、硫酸等中的一種或多種，優(yōu)選為0.1mol/l?h2so4溶液與乙腈等體積混合。

24、進(jìn)一步地，所述cos@ti的制備方法包括如下步驟：

25、(1)將co(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o、尿素溶解于水和正丁醇的混合物中，得到前驅(qū)體溶液；

26、(2)將鈦網(wǎng)基底經(jīng)丙酮、h2o、1mol/l?hcl和h2o各超聲洗滌10min、5min、10min和5min，而后轉(zhuǎn)移至步驟(1)中所述前驅(qū)體溶液中加熱冷卻，得到冷卻溶液；

27、(3)向步驟(2)中所得的冷卻溶液加入na2s·9h2o，再次進(jìn)行加熱反應(yīng)生成了cos@ti，用h2o和無(wú)水乙醇清洗干凈，真空干燥，得到所述cos@ti電極。

28、進(jìn)一步地，水和正丁醇的混合物中，水和正丁醇的體積比為1：1。

29、進(jìn)一步地，所述co(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o的摩爾比為3：1，co(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o的濃度為0.03mol/l和0.01mol/l。

30、進(jìn)一步地，co(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o、尿素、na2s·9h2o的摩爾比為3：1：10：20。

31、進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，所述加熱冷卻的條件如下：先在120℃加熱6h，后冷卻至室溫。

32、進(jìn)一步地，所述步驟(3)中，所述真空干燥的條件如下：在40℃干燥6h。

33、進(jìn)一步地，所述步驟(3)中，加熱反應(yīng)的條件如下：在1000rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌0.5h，再加熱到120℃保存6h。

34、已有研究表明硫化鈷異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有比其他金屬硫化物甚至鉑更加優(yōu)異的對(duì)br-/br2介導(dǎo)的烯烴雙溴化的催化性能。因此，進(jìn)一步探索采用硫化鈷異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化br-/br2介導(dǎo)的電化學(xué)氧化烯烴制備α-溴醇與α-溴酮類化合物是合理的。

35、工作原理：如圖1所示，溴離子在陽(yáng)極首先被氧化成溴單質(zhì)，在酸性或中性環(huán)境下苯乙烯生成的溴鎓中間體被h2o親核進(jìn)攻，生成α-溴醇產(chǎn)物；而進(jìn)一步氧化下，br2促使α-溴醇產(chǎn)物氧化生成α-溴酮產(chǎn)物。陰極發(fā)生析氫反應(yīng)(her)，但使用h型電解池避免了陽(yáng)極反應(yīng)的ph變化。陽(yáng)極發(fā)生的br-/br2氧化還原介質(zhì)介導(dǎo)的烯烴轉(zhuǎn)化為α-溴酮產(chǎn)物的電化學(xué)反應(yīng)途徑如下：

36、

37、陰極發(fā)生的析氫反應(yīng)(her)的反應(yīng)方程式為：2h+→h2↑

38、有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)。

39、1、本發(fā)明成功構(gòu)建了一個(gè)高效的cos@ti自支撐電催化劑，用于常溫下br-/br2介導(dǎo)烯烴電氧化生成α-溴醇和α-溴酮產(chǎn)物，并且與陰極析氫反應(yīng)(her)形成配對(duì)；

40、2、該反應(yīng)體系中，α-溴醇和α-溴酮的選擇性可達(dá)90％以上，法拉第效率(fe)均可達(dá)90％以上；

41、3、cos@ti與該反應(yīng)體系具有良好的底物擴(kuò)展性，并且h型電解池體系在初步嘗試中可以拓展到液流體系，并且耦合其他陰極的析氫反應(yīng)，證明了它的技術(shù)應(yīng)用潛力。