O制烴系統(tǒng)及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用新能源太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)co2/h2o轉(zhuǎn)化制烴系統(tǒng)及其應(yīng)用，屬于太陽(yáng)能利用、節(jié)能減排和CO2資源化領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]CO2是引起全球氣候變化的最主要的溫室氣體之一。CO2的大量排放已成為一個(gè)對(duì)未來(lái)世界格局變化產(chǎn)生重大影響的國(guó)際問題，如何控制CO2的排放已被列入各國(guó)政府、聯(lián)合國(guó)會(huì)議的首要議題，成為全球諸多重大問題中亟待解決的戰(zhàn)略課題，加上二氧化碳是潛在的碳資源，因此開發(fā)相應(yīng)的二氧化碳回收利用技術(shù)具有重要的戰(zhàn)略意義。目前二氧化碳的回收轉(zhuǎn)化主要集中在催化活化合成有機(jī)燃料或化工原料，如ch4、co+h2、甲醇等。日本東京工業(yè)大學(xué)一研宄小組于2008年研制出一種新型復(fù)合光催化劑，可利用太陽(yáng)光將CO2轉(zhuǎn)化為CO，此方法為常溫光催化法，光轉(zhuǎn)化率極低；日本東北電力公司以銠-鎂為催化劑，可使二氧化碳與氫在一定的溫度與壓力下混合，生成甲烷；日本東芝公司直接用燃放氣與以氫為基底的乙炔混合，利用電子束或激光束激勵(lì)，生產(chǎn)甲醇和CO。但這些反應(yīng)需要在高溫高壓并有催化劑存在的條件下才能進(jìn)行，需要配備專門的反應(yīng)器，反應(yīng)過(guò)程需要消耗大量的能量和動(dòng)力，加之催化劑的性能較低，高溫下容易失活，因此利用這種高壓催化氫化法大規(guī)模轉(zhuǎn)化利用二氧化碳還有很多困難。相較于需高溫高壓條件較為苛刻的化學(xué)方法，近年來(lái)，反應(yīng)條件較為溫和且易于操作的電化學(xué)固定CO2技術(shù)已成為0)2資源化領(lǐng)域研宄的熱點(diǎn)之一。目前的CO2電化學(xué)還原研宄主要是將0)2溶解在水溶劑和非水的有機(jī)溶劑中，但這同時(shí)也限制了其工業(yè)化應(yīng)用，另外CO2為氣體分子，直接電解還原非常困難，一是需要高能耗(高電解電壓)，二是電解反應(yīng)非常復(fù)雜，效率和選擇性差?；诖耍_發(fā)一種低成本，裝置簡(jiǎn)單、高效的CO2資源化利用的方法以裝置，以求得更好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益就顯得非常重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供了一種系統(tǒng)簡(jiǎn)單、節(jié)能、低成本、高效的CO2資源化利用方法，以0)2資源化利用為目標(biāo)，旨在利用太陽(yáng)能光熱/光電的協(xié)同效應(yīng)，將co2/h2o在高溫熔鹽條件下電解耦合還原為烴，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化及儲(chǔ)存。同時(shí)實(shí)現(xiàn)了低電解電壓和相對(duì)低溫條件下，co2/h2o的共電解轉(zhuǎn)化制烴，并且電解反應(yīng)相對(duì)簡(jiǎn)單，反應(yīng)選擇性好。
[0004]本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0005]一種太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)高溫電解C02/H20制烴系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括電解單元和光熱單元，電解單元由光電單元、陰極、陽(yáng)極、電解池和電解質(zhì)組成，其特征在于:所述電解單元的光電單元將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能，提供所需的電解電壓或電流；所述的光熱單元將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為熱能，對(duì)固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行加熱使其達(dá)到熔融狀態(tài)，并加熱電解池至電解溫度；所述電解質(zhì)為熔融碳酸鹽和熔融氫氧化物的混合物，或者熔融碳酸鹽和熔融氧化物的混合物，或者熔融碳酸鹽、熔融氫氧化物和熔融氧化物的混合物，電解中，電解電流在(0A-3A)區(qū)間內(nèi)為1A-2A，電解池溫度450°C以上，電解質(zhì)吸收空氣中的C02/H20得以再生；當(dāng)電解質(zhì)為熔融碳酸鹽和熔融氫氧化物的混合物時(shí)，摩爾比為碳酸鹽:氫氧化物=1:1?5 ;當(dāng)電解質(zhì)為熔融碳酸鹽和熔融氧化物的混合物時(shí)，摩爾比為碳酸鹽:氧化物=1:1?5 ;當(dāng)電解質(zhì)為熔融碳酸鹽、熔融氫氧化物和熔融氧化物的混合物時(shí)，摩爾比為碳酸鹽:(氫氧化物+氧化物)=1:1 ?5。
[0006]進(jìn)一步地，所述電解池溫度優(yōu)選為450°C?650°C。
[0007]進(jìn)一步地，其電極反應(yīng)為:
[0008]陽(yáng)極:202二4e-=O2
[0009]陰極:生成烷烴通式為(η彡5):
[0010](2n+2) Or+nCOs2> (6n+2) e-= C nH2n+2+ (5n+2) O2-[0011 ] (2n+2) H++nC0廣+ (6n+2) e-= C nH2n+2+3n02_
[0012]生成烯烴通式為(n彡3):
[0013]2n0H>nC032 +6ne_ = C nH2n+5n02_
[0014]2nH++nC032>6ne-= C nH2n+3n02_
[0015]進(jìn)一步地，所述光電單元采用娃太陽(yáng)能電池板、多帶隙太陽(yáng)能電池、功能高分子材料制備的太陽(yáng)能電池、納米晶太陽(yáng)能電池、染敏太陽(yáng)能電池以及聚光型太陽(yáng)能電池中的一種，或上述太陽(yáng)能電池類型中的兩種以上的串聯(lián)或并聯(lián)組合；硅太陽(yáng)能電池板可采用單晶娃、多晶娃、非晶娃，多帶隙太陽(yáng)能電池可采用砷化鎵II1-V化合物、硫化鎘、銅銦砸等多元化合物為材料；
[0016]進(jìn)一步地，所述光熱單元采用菲涅爾透鏡、反射式聚光器、折射式聚光器、小型槽式線聚焦系統(tǒng)、碟式系統(tǒng)或塔式系統(tǒng)中的一種或兩種以上的組合，通過(guò)調(diào)節(jié)光斑大小或聚光比來(lái)調(diào)控加熱溫度；
[0017]進(jìn)一步地，所述電解單元的陰極材料為鎳、鉑、鈦、釕、銥、鈀、鐵、鎢、鉻、銅、金、石墨或不銹鋼，或上述材料中的幾種形成的合金；
[0018]進(jìn)一步地，所述電解單元的陽(yáng)極材料為鎳、鉑、鈦、釕、銥、鈀、鐵、鎢、鉻、銅、金、石墨或不銹鋼，或上述材料中的幾種形成的合金；
[0019]進(jìn)一步地，所述電解池采用高純剛玉體坩禍或高溫耐腐蝕型反應(yīng)器；
[0020]進(jìn)一步地，碳酸鹽為L(zhǎng)i2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、ZnCO3、Li2S13^ Na2S13^ K2Si03、Rb2S1#的一種或兩種以上的混合物；氫氧化物為L(zhǎng)1H、NaOH,KOH、RbOH, Mg (OH)2, Ca (OH)2, Sr (OH)2, Ba (OH)2, Zn (OH) 2中的一種或兩種以上的混合物；氧化物為 Li20、Na2O, K2O, Rb2O, MgO、CaO, SrO, BaO, ZnO, S12, A1203、Fe2O3中的一種或兩種以上的混合物。
[0021]進(jìn)一步地，所述烴為CH4、C2H4' C2H6' C3H6' C3H8' C4H10'切12中的三種以上。
[0022]基于上述的太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)高溫電解C02/H20制烴系統(tǒng)的高溫電解C02/H20制烴的方法，其特征在于:該方法包括如下步驟:
[0023](I)構(gòu)建由光電單元、陰極、陽(yáng)極、電解池和電解質(zhì)組成的電解單元；
[0024](2)通過(guò)光熱單元加熱電解中固態(tài)電解質(zhì)以形成熔融態(tài)電解質(zhì)；
[0025](3)控制電解池溫度恒定在450°C -650°C ；
[0026](4)通過(guò)導(dǎo)氣管向電解池中通入COjPH2O,控制直流電源電流恒定在1A-2A，反應(yīng)lh-2h，陰極一步生成主要產(chǎn)物烷烴與烯烴，以及副產(chǎn)物H2、CO和少量單質(zhì)碳，陽(yáng)極得到02，其電極反應(yīng)為:
[0027]陽(yáng)極:202Κ=02
[0028]陰極:生成烷烴通式為(η彡5):
[0029](2n+2) OH>nCO廣+ (6n+2) e- = C nH2n+2+ (5n+2) O2-
[0030](2n+2) H++nC0廣+ (6n+2) e-= C nH2n+2+3n02_
[0031]如:40H>C032>8e-=CH 4+702_
[0032]4H++C032>8e-= CH 4+302_
[0033]60r+2C032>14e-= C2H6+1202-
[0034]6H++2C032>14e-= C2H6+602-
[0035]80r+3C032>20e-= C 3H8+1702_
[0036]8H++3CO廣+20e-= C 3H8+902_
[0037]100r+4C032>26e-= C 4H10+2202_
[0038]10H++4C0廣+26e-= C4H10+1202-
[0039]120H>5C0廣+32e-= C 5H12+2702_
[0040]12H++5CO廣+32e-= C 5H12+1502_
[0041]生成烯烴通式為(n彡3):
[0042]2n0H>nC032 +6ne_ = C nH2n+5n02_
[0043]2nH++nC032>6ne-= C nH2n+3n02_
[0044]如:40H>2C032>12e-=C 2H4+1002_
[0045]4H++2C032>12e-= C2H4+602-
[0046]60r+3C032>18e-= C 3H6+1502_
[0047]6H++3CO廣+18e-= C 3H6+902_
[0048]本發(fā)明的有益技術(shù)效果如下:
[0049]1、本發(fā)明利用新能源太陽(yáng)能將C02/H20協(xié)同作用轉(zhuǎn)化制烴，該方法利用太陽(yáng)能光-熱-電化學(xué)f禹合(solar thermal electrochemical product1n，簡(jiǎn)稱 STEP)過(guò)程的熱/電協(xié)同耦合作用，協(xié)同耦合調(diào)控太陽(yáng)能光-熱-電利用效率和分子光-熱-電化學(xué)反應(yīng)特性，將太陽(yáng)能的光熱和光電效應(yīng)所產(chǎn)生的熱能和電能，協(xié)同作用于由氧化物、碳酸鹽、氫氧化物或其混合物所組成的電解質(zhì)，進(jìn)行特定的co2/H2o化學(xué)轉(zhuǎn)化制烴反應(yīng)，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存為化學(xué)能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2資源化的有效利用。
[0050]2、電解反應(yīng)過(guò)程，通過(guò)光熱單元將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為熱能，加熱電解質(zhì)，根據(jù)電解質(zhì)的不同調(diào)控加熱溫度；同時(shí)使用太陽(yáng)能提供電能，根據(jù)電解質(zhì)的種類及加熱溫度，調(diào)控所需的電解電壓或電流，通過(guò)電解co2/h2o，在陰極得到主要產(chǎn)物烷烴與烯烴和副產(chǎn)物h2、CO以及少量單質(zhì)碳，陽(yáng)極得到O2，實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存，電解過(guò)程中電解質(zhì)吸收空氣中的co2/H2o，使電解質(zhì)得以再生，從而實(shí)現(xiàn)了將CO2循環(huán)利用與資源化利用。
[0051]3、以往的高溫熔鹽體系多數(shù)是單一的混合熔融碳酸鹽，C02/H20的共電解溫度均在800°C以上，而本發(fā)明創(chuàng)新性地在碳酸鹽的基礎(chǔ)上加入了一定比例的氫氧化物和/或氧化物，如 L1H、NaOH, Κ0Η、RbOH, Mg (OH)2, Ca (OH)2, Sr (OH) 2、Ba (OH)2, Zn (OH) 2等，氫氧化物既可以作為氫元素的來(lái)源，既降低了混合熔鹽的熔點(diǎn)，也降低了整個(gè)混合熔鹽體系的熔點(diǎn)，同時(shí)也大大提高了熔鹽體系的電導(dǎo)性，使C02/H20能夠在較低的溫度、較低的電壓下即可實(shí)現(xiàn)共電解。對(duì)于碳酸鹽的種類也進(jìn)行了一定的改變，引入了 Li2C03、Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3,MgC03、CaC03、SrC03、BaCO3, ZnCO3等。氧化物在達(dá)到熔融狀態(tài)后，可以吸收空氣中的CO 2和H2O,轉(zhuǎn)化為碳酸鹽和氫氧化物，起到和碳酸鹽、氫氧化物混合物相類似的作用，也使C02/H20能夠在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)電解，高效節(jié)能地實(shí)現(xiàn)了 0)2的資源化利用。以鈉鹽為例，如圖1所示
[0052]吸收:Na2CHCO2=Na2CO3
[0053]Na20+H20 = 2Na0H
[0054]釋放！Na2CO3=Na 20+C02
[0055]2Na0H = Na20+H20
[0056]4、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于主反應(yīng)一步生成烴，其電極反應(yīng)為:
[0057]陽(yáng)極:202Κ=02
[0058]陰極:生成烷烴通式為(η彡5):
[0059](2n+2) 0H>nC0廣+ (6n+2) e- = C nH2n+2+ (5n+2) O2-
[0060](2n+2) H++nC0廣+ (6n+2) e-= C nH2n+2+3n02_
[0061]如:40H>C032>8e-=CH 4+702_
[0062]4H++C032>8e-= CH 4+302_
[0063]60r+2C032>14e-= C2H6+1202-
[0064]6H.+2C032>14e-= C2H6+602-
[0065]80r+3C032>20e-= C 3H8+1702_
[0066]8H++3C0廣+20e-= C 3H8+902_