一種在金屬或金屬?gòu)?fù)合材料表面制備熱防護(hù)陶瓷層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備熱防護(hù)層的方法，具體涉及一種在金屬或金屬?gòu)?fù)合材料表面制備熱防護(hù)陶瓷層的方法，屬于材料工程技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著航空航天、先進(jìn)機(jī)動(dòng)車等高技術(shù)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展及輕量化需求的提升，發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件(如渦輪葉片、尾噴管和發(fā)動(dòng)機(jī)活塞)承受的溫度越來(lái)越高，并且隨著世界能源危機(jī)的不斷加劇和節(jié)能減排、環(huán)境意識(shí)的日益增強(qiáng)，高性能環(huán)境友好型輕量化汽車的研發(fā)和生產(chǎn)變得愈來(lái)愈重要，與此同時(shí)，也對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)鍵部件的表面性能(隔熱耐熱、抗熱沖擊等)等提出了新的更高的要求。一些常規(guī)的材料很難滿足高溫、高壓、強(qiáng)腐蝕介質(zhì)等的復(fù)雜工況。為此，防止熱端部件性能在高溫下快速退化，改善其高溫服役耐久性能十分迫切。
[0003]熱防護(hù)層對(duì)于提高材料工作溫度、材料的使用極限、拓寬材料的應(yīng)用范圍發(fā)揮著重要作用。由于熱防護(hù)層具有良好的高溫化學(xué)穩(wěn)定性、抗沖刷性和隔熱性等特點(diǎn)，并且具有降低金屬基體的使用溫度，可使高溫燃?xì)夂凸ぷ骰w金屬部件之間產(chǎn)生很大的溫降(可達(dá)170°C或更尚)，從而保護(hù)基體免受尚溫氧化等許多優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到延長(zhǎng)熱機(jī)零件壽命、提尚熱機(jī)熱效率的目的，是目前最先進(jìn)的高溫防護(hù)涂層之一。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，在航天、航空、燃?xì)獍l(fā)電、化工、冶金等眾多領(lǐng)域，熱防護(hù)層將會(huì)得到更廣泛的研宄與應(yīng)用。
[0004]目前，制備熱防護(hù)層的方法為等離子噴涂，近年來(lái)的電子束物理氣相沉積(EBPVD)也正在日趨成熟，應(yīng)用激光處理來(lái)提高熱防護(hù)層性能的研宄也有很多，化學(xué)氣相沉積方法制備熱防護(hù)層正在發(fā)展之中。等離子噴涂對(duì)涂層材料的要求寬松，沉積率高，操作簡(jiǎn)便，孔隙較多，隔熱性能較好。但是，涂層中較多的疏松與孔洞以及片層界面都可能成為導(dǎo)致涂層失效的裂紋源。EB-PVD法制備的熱防護(hù)層組織結(jié)構(gòu)具有良好的交變應(yīng)變承受能力，從而大大提高了涂層的抗熱疲勞的性能。但是，EB-PVD的沉積速率較低，設(shè)備造價(jià)昂貴，制造成本高；受元素蒸汽壓影響，涂層的成分控制較困難，基體零件需要加熱，試樣尺寸不能太大，從而很大程度上限制了這種方法的工業(yè)化推廣。雖然應(yīng)用硬質(zhì)陽(yáng)極氧化、離子鍍、化學(xué)或物理氣相沉積TiN、CrN等涂層技術(shù)可以在一定程度上提高其表面性能，但是在面對(duì)高速和高接觸應(yīng)力下的服役條件時(shí)仍顯不足；同時(shí)有的處理技術(shù)還會(huì)帶來(lái)一定的環(huán)境問題。此外，采用激光重熔、化學(xué)氣相沉積、磁控濺射等方法的熱防護(hù)層制備還只停留在實(shí)驗(yàn)室研宄階段，并未形成規(guī)?；茝V的應(yīng)用技術(shù)。
[0005]利用陶瓷層的耐高溫、低導(dǎo)熱系數(shù)等特點(diǎn)制備滿足耐熱、隔熱性能的高溫?zé)岱雷o(hù)陶瓷層，是改善高溫工況下材料耐久使用性能的重要技術(shù)途徑，得到了國(guó)內(nèi)外的普遍關(guān)注。等離子體電解氧化(PEO)技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展較快的一種表面陶瓷化處理技術(shù)，已引起國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)與產(chǎn)業(yè)界的高度重視，并且由于對(duì)環(huán)境及人體的無(wú)害性被稱為有色金屬表面改性的清潔工藝。由于微等離子體氧化方法在合金上形成的氧化陶瓷膜是在基體上原位生長(zhǎng)而成的，與基體的結(jié)合力比其他許多方法高，而且這種氧化陶瓷層同時(shí)兼有高硬度、高耐磨性和隔熱性能。但是該技術(shù)很大程度上只能應(yīng)用于Al、Mg、Ti等閥金屬表面，形成的陶瓷層主晶相為基體金屬的氧化物，很難根據(jù)使用要求調(diào)整陶瓷層組成，使得熱防護(hù)效果受限，并且該工藝受基體金屬的限制。
[0006]近幾年，在PEO技術(shù)的基礎(chǔ)上，發(fā)展了陰極等離子體電解沉積(CPED)技術(shù)，在陰極電沉積的同時(shí)施加高能脈沖電壓，使得預(yù)先沉積在陰極表面具有較高電阻的氧化物薄膜發(fā)生絕緣擊穿而產(chǎn)生微弧放電，利用微弧的高能量把陰極電化學(xué)沉積的氫氧化物轉(zhuǎn)換成晶態(tài)的氧化物，并最終在微弧放電產(chǎn)生的高溫下燒結(jié)形成陶瓷涂層。該方法沉積的氧化物種類多，對(duì)基體金屬無(wú)特殊要求，并且涂層的沉積、陰極等離子體放電和燒結(jié)幾乎同時(shí)在溶液內(nèi)完成，形成的陶瓷層與基體結(jié)合良好，所以通過該方法在金屬表面制備復(fù)合熱防護(hù)陶瓷層將成為熱防護(hù)層應(yīng)用的重要領(lǐng)域。
[0007]盡管CPED技術(shù)在制備金屬表面高溫?zé)岱雷o(hù)層上具有明顯的方法優(yōu)勢(shì)，但該方法制備的陶瓷層生長(zhǎng)速率較低，并且需要預(yù)制絕緣阻擋膜，工藝復(fù)雜，很難滿足高熱負(fù)荷下要求較厚涂層的零部件表面。
[0008]遺憾的是，迄今為止，采用CPED技術(shù)制備陶瓷層的報(bào)道較少，而在此基礎(chǔ)上，通過該方法制備熱防護(hù)層方面更是未見報(bào)道。專利ZL01118541.4中，何業(yè)東、楊曉戰(zhàn)等利用CPED技術(shù)在Fe25Cr5Al合金表面制備了 ZrO2-Y2O3陶瓷層，阻擋膜的預(yù)制需要在金屬鹽溶液中浸漬30?40次。可見，阻擋膜的預(yù)制工藝煩瑣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種在金屬或金屬?gòu)?fù)合材料表面制備熱防護(hù)陶瓷層的方法，該方法不僅能夠提高陶瓷層的生長(zhǎng)速率，而且能夠一步完成CPED沉積，大大降低了工藝的復(fù)雜程度。
[0010]為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
[0011]一種在金屬或金屬?gòu)?fù)合材料表面制備熱防護(hù)陶瓷層的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0012](I)、配置硝酸鹽水溶液，硝酸鹽濃度為I?50g/L ;
[0013](2)、配置硝酸鹽復(fù)合金屬氧化物溶膠的水溶液，硝酸鹽濃度為I?50g/L，溶膠濃度為I?40g/L ；
[0014](3)、配置硝酸鹽復(fù)合金屬氧化物納米顆粒的水溶液，硝酸鹽濃度為I?50g/L，納米顆粒濃度為I?20g/L ；
[0015](4)、配置硝酸鹽復(fù)合金屬氧化物溶膠及納米顆粒的水溶液，硝酸鹽濃度為I?50g/L，溶膠濃度為I?30g/L，納米顆粒濃度為I?15g/L ；
[0016](5)、將表面預(yù)制有絕緣阻擋層的金屬或金屬?gòu)?fù)合材料樣品置于步驟(I)、(2)、(3)或(4)前述溶液中，或者，將表面未做任何處理的金屬或金屬?gòu)?fù)合材料樣品置于步驟(2)、
(3)或⑷前述溶液中；
[0017]同時(shí)，將前述樣品置于陰極，陽(yáng)極為不銹鋼或石墨電極，對(duì)前述樣品施加高能脈沖電壓進(jìn)行陰極等離子體電解沉積，沉積0.5?5h。
[0018]前述的制備熱防護(hù)陶瓷層的方法，其特征在于，在樣品表面預(yù)制絕緣阻擋層的過程為:
[0019]①、按照娃酸鹽I?30g/L、pH調(diào)節(jié)劑I?5g/L配制電解液，去離子水做溶劑；
[0020]②、將前述電解液導(dǎo)入作為陰極的不銹鋼槽中，樣品作為陽(yáng)極，采用脈沖電源輸出方式對(duì)前述樣品進(jìn)行等離子體電解氧化處理。
[0021]前述的制備熱防護(hù)陶瓷層的方法，其特征在于，在步驟①中，前述硅酸鹽為硅酸鈉或硅酸鉀，前述PH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
[0022]前述的制備熱防護(hù)陶瓷層的方法，其特征在于，在步驟②中，進(jìn)行等離子體電解氧化處理的條件為:電流2?ΙΟΑ/dm2，頻率100?100Hz，占空比10?50%，氧化時(shí)間為3?1min0
[0023]前述的制備熱防護(hù)陶瓷層的方法，其特征在于，在步驟(1)、(2)、(3)和(4)中，前述硝酸鹽為硝酸鋯、硝酸鋁、硝酸鎂、硝酸鈦、硝酸釔、硝酸鎳、硝酸鈣、硝酸銅、硝酸鉻、硝酸鐵和硝酸鈰中的一種或幾種。
[0024]前述的制備熱防護(hù)陶瓷層的方法，其特征在于，在步驟(2)和(4)中，前述金屬氧化物溶膠為氧化鋯、氧化釔、氧化鋁、氧化鈰、氧化鎂、氧化鈦、氧化鎳、氧化銅和氧化鐵溶膠中的一種或幾種。
[0025]前述的制備熱防護(hù)陶瓷層的方法，其特征在于，在步驟(3)和(4)中，前述金屬氧化物納米顆粒為氧化鋯、氧化釔、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鎳、氧化銅和氧化鐵納米顆粒中的一種或幾種。
[0026]前述的制備熱防護(hù)陶瓷層的方法，其特征在于，在步驟(5)中，陰極等離子體電解沉積的條件為:脈沖電流I?30A/dm2，脈沖電壓100?1000V，頻率50?1500Hz，占空比5 ?60%。
[0027]前述的制備熱防護(hù)陶瓷層的方法，其特征在于，前述金屬為鋁基合金、鎂基合金、鈦基合金或者鐵基合金，前述金屬?gòu)?fù)合材料為鋁基合金復(fù)合材料、鎂基合金復(fù)合材料或者鈦基合金復(fù)合材料。
[0028]本發(fā)明的有益之處在于:
[0029](I)、無(wú)論是等離子體電解氧化，還是陰極等離子體電解沉積，電解液中都不含對(duì)人體和環(huán)境有害的有毒性陽(yáng)離子，并且溶液成分簡(jiǎn)單，易于控制，同時(shí)電解液中不含易分解成分，工藝穩(wěn)定。
[0030](2)、在陰極等離子體電解沉積步驟中，通過加入金屬氧化物溶膠或/和納米顆粒，可以省去在樣品表面預(yù)制絕緣阻擋層的步驟，直接進(jìn)行CPED沉積，同時(shí)又提高了陶瓷層的生長(zhǎng)速率?？梢?，本發(fā)明的方法大大簡(jiǎn)化了工藝，降低了成本，提高了生產(chǎn)效率，并且操作簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0031](3)、本發(fā)明的方法既具有等離子體電解氧化原位生長(zhǎng)陶瓷層優(yōu)良的結(jié)合強(qiáng)度，又具有陰極電沉積不受