基于太陽(yáng)能和海水電池協(xié)同驅(qū)動(dòng)的光電降解有機(jī)污染物制氫的裝置及工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新能源技術(shù)和水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于太陽(yáng)能和海水電池協(xié)同驅(qū)動(dòng)的光電降解有機(jī)污染物制氫的裝置及工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今社會(huì)，能源和環(huán)境問(wèn)題已成為人類可持續(xù)發(fā)展中面臨的非常重要的兩大問(wèn)題。一方面，隨著人類經(jīng)濟(jì)活動(dòng)的不斷發(fā)展，石油、天然氣、煤等“地殼資源”已面臨枯竭；另一方面，全球性的環(huán)境污染特別是水體污染越來(lái)越嚴(yán)重。因此研宄開(kāi)發(fā)新的環(huán)境污染物處理方法和清潔的能源技術(shù)在緩解能源危機(jī)、減少環(huán)境污染等方面具有非常重要的科學(xué)價(jià)值和深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003]近年來(lái)，伴隨著海洋經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，近海污染越來(lái)越嚴(yán)重，給海洋帶來(lái)了一系列極為不利的環(huán)境問(wèn)題。在現(xiàn)有的海洋污染物處理方法中，生物處理法受外界環(huán)境影響較大(如海水鹽度、溫度，洋流活動(dòng)，海水中生物的平衡等)，而傳統(tǒng)單一的物理法、化學(xué)法因處理費(fèi)用、海水的腐蝕性、海洋污染物濃度較低等原因已經(jīng)不能滿足目前海洋污染治理的需求。海洋面積占全球總面積的71%，海水不僅是寶貴的水資源，而且蘊(yùn)藏著豐富的化學(xué)資源。因此，采用經(jīng)濟(jì)有效的方法降解近海污染物同時(shí)獲取化學(xué)資源是環(huán)境和能源工作者長(zhǎng)期以來(lái)追求的目標(biāo)。
[0004]氫氣作為一種二次能源，能量密度高、燃燒潔凈，被公認(rèn)為是礦物燃料的最理想替代能源。太陽(yáng)能光解水制氫是太陽(yáng)能光化學(xué)轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存的最佳途徑之一，其利用太陽(yáng)光的能量，在催化劑作用下分解水產(chǎn)生氫氣，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫能，氫作為能源使用后又回到水的形態(tài)，達(dá)到完全的可持續(xù)開(kāi)發(fā)和利用。但是由于直接光催化分解水產(chǎn)氫效率低，限制了其實(shí)際應(yīng)用，要提高產(chǎn)氫效率，必須添加電子給體作為犧牲劑來(lái)抑制光生電子和空穴的復(fù)合以及氫和氧復(fù)合的逆反應(yīng)，從而獲得產(chǎn)氫。電子給體的加入還可以促進(jìn)催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而不易失活。許多有機(jī)物都是很好的電子給體，能顯著提高光催化分解水產(chǎn)氫的效率，尤其是利用海水中的有機(jī)污染物作為電子給體進(jìn)行光催化分解水制氫，有機(jī)廢物被氧化降解的同時(shí)水被還原產(chǎn)生氫氣，既提高制氫效率，又去除了環(huán)境污染物。
[0005]另一種提高光催化分解水產(chǎn)氫效率的方法是提供外加電壓，在外加偏壓的作用下促使光催化劑產(chǎn)生的電子和空穴迅速分離，空穴用于氧化有機(jī)污染物，電子用于還原氫離子產(chǎn)生氫氣。海水電池作為一種新型的化學(xué)電池，具有價(jià)格適中、安全性好、貯存壽命長(zhǎng)、低溫性能好、比能量、比功率高等優(yōu)點(diǎn)，可為太陽(yáng)能光解水制氫系統(tǒng)提供外加偏壓，促進(jìn)光催化分解水產(chǎn)氫效率，而且海水電池提供的電壓還有利于陰極電解水產(chǎn)氫。海水電池以取之不盡的海水為電解液，靠空氣中的氧氣使正極金屬不斷氧化而產(chǎn)生電流。海水電池可以在水下全天候工作，取材方便且能夠最大程度的降低運(yùn)行成本，具有造價(jià)低廉，適用性強(qiáng)，工作時(shí)間長(zhǎng)，應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種基于太陽(yáng)能和海水電池協(xié)同驅(qū)動(dòng)的光電降解有機(jī)污染物制氫的裝置及工藝。
[0007]一種基于太陽(yáng)能和海水電池協(xié)同驅(qū)動(dòng)的光電降解有機(jī)污染物制氫的裝置，包括降解室以及與降解室連通的集氫裝置，所述降解室的頂部帶有透光窗，所述降解室中橫向設(shè)有光催化電極對(duì)，所述光催化電極對(duì)中的陽(yáng)極位于陰極之上，且陽(yáng)極為可見(jiàn)光響應(yīng)型光電極，陰極為產(chǎn)氫電極；
[0008]所述降解室的外周設(shè)有浮力板；
[0009]還包括海水電池，所述光催化電極對(duì)通過(guò)海水電池供電。
[0010]本發(fā)明的基于太陽(yáng)能和海水電池協(xié)同驅(qū)動(dòng)的光電降解有機(jī)污染物制氫的裝置將光電催化降解污染物制氫和電解水制氫兩種制氫方法相結(jié)合，利用海水電池向光催化降解近海污染物和電解水提供穩(wěn)定電壓，降解近海海水中的污染物并產(chǎn)生氫能。這一工藝設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了高效產(chǎn)氫、去除污染、提高經(jīng)濟(jì)性等多重目標(biāo)，在緩解能源危機(jī)、減少環(huán)境污染等方面具有非常重要的科學(xué)價(jià)值和深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。
[0011 ] 本發(fā)明的基于太陽(yáng)能和海水電池協(xié)同驅(qū)動(dòng)的光電降解有機(jī)污染物制氫的裝置結(jié)構(gòu)緊湊簡(jiǎn)單、能耗低、處理效率高，不僅能夠降解近海污染物，與此同時(shí)還能產(chǎn)生清潔的氫氣能源。
[0012]本發(fā)明中為提高光能利用率，使降解室中的光催化電極對(duì)橫向設(shè)置。作為優(yōu)選，還可以使整個(gè)降解室由透明材料制成，如透明玻璃等。
[0013]本發(fā)明中光電催化電極對(duì)中的陽(yáng)極由可見(jiàn)光響應(yīng)材料制成，如可見(jiàn)光型Bi2O3,BiVO4，改性Ti02，F(xiàn)e2O3等材料；陰極采用鈦片，鎳片，鉑電極等。
[0014]實(shí)際使用時(shí)，降解室為密封，且裝置大小根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求設(shè)定。且需要設(shè)置進(jìn)水口和出水口，進(jìn)水口和出水口的大小根據(jù)裝置的實(shí)際大小設(shè)置，本發(fā)明中進(jìn)水口位于降解室的頂部封頭，出水口位于底部封頭。
[0015]本發(fā)明中降解室中光催化電極對(duì)的數(shù)量至少為1，當(dāng)有多對(duì)光催化電極對(duì)時(shí)，各光催化電極均橫向設(shè)置，且所有陽(yáng)極排列在同一水平面上，所有陰極排列在同一水平面上，相鄰光催化電極對(duì)之間留有一定間隙。由于光催化電極對(duì)中電極的面積大，有利于提高污染物降解速率和產(chǎn)氫速率。因此，在工藝條件允許的情況下，優(yōu)選為一個(gè)光催化電極對(duì)。
[0016]此時(shí)，為保證光電催化電極對(duì)中陽(yáng)極和陰極在進(jìn)出水過(guò)程中不會(huì)被水流沖擊而松動(dòng)，光電催化電極對(duì)中陽(yáng)極和陰極的長(zhǎng)度等于降解室的長(zhǎng)度，陽(yáng)極和陰極的兩端均通過(guò)卡槽結(jié)構(gòu)安裝于降解室的內(nèi)壁上。為確保水流能夠正常流通，陽(yáng)極和陰極的寬度略小于降解室的寬度，本發(fā)明中陽(yáng)極和陰極的邊緣到降解室側(cè)壁的之間留有I?2cm的間隙區(qū)域，避免因間隙過(guò)大，造成面積浪費(fèi)。進(jìn)一步，位于頂部封頭的進(jìn)水口和位于底部封頭上的出水口的位置剛好與該間隙區(qū)域相對(duì)應(yīng)，以避免電極受到水流沖擊。
[0017]由于使用時(shí)，整個(gè)裝置漂浮于海面，為保證光電催化電極對(duì)中的陽(yáng)極能夠被太陽(yáng)光照射，作為優(yōu)選，所述浮力板到降解室頂部的距離大于所述可見(jiàn)光響應(yīng)型光電極到降解室頂部的距離。作為優(yōu)選，所述光催化電極中的陽(yáng)極到降解室頂部的距離為5?10cm，便于產(chǎn)生的氫氣逸出。優(yōu)選的，所述浮力板到降解室頂部的距離為8?10cm。
[0018]所述光催化電極對(duì)中的陽(yáng)極和陰極之間的距離為I?10cm，優(yōu)選地，為2?5cm，最優(yōu)為5cm。電極間距太小，兩電極之間容易短路，對(duì)可見(jiàn)光也有一定的阻礙作用；電極間距太大，兩電極間電阻增大，反應(yīng)物擴(kuò)散到電極表面的距離太大，傳遞速率受到影響。
[0019]為保證降解室中反應(yīng)物擴(kuò)散到電極表面的速率，所述光催化電極對(duì)中的陽(yáng)極和陰極之間橫向設(shè)有攪拌槳。攪拌槳的槳葉邊緣與陽(yáng)極和陰極之間留有間隙，以免攪拌旋轉(zhuǎn)時(shí)損壞光催化電極對(duì)。
[0020]此外，也可以通過(guò)在進(jìn)水口和出水口利用循環(huán)泵進(jìn)行水循環(huán)，促進(jìn)降解室中的物質(zhì)擴(kuò)散，或在光催化電極對(duì)中的陽(yáng)極和陰極之間設(shè)置折流板。
[0021]作為優(yōu)選，待降解的有機(jī)污染物所帶電荷的種類與所述可見(jiàn)光響應(yīng)型光電極表面電荷的種類相反?？梢?jiàn)光響應(yīng)型光電極與外加電源的正極連接，則其表面電荷為正電，因此待降解的有機(jī)污染物所帶電荷為負(fù)電時(shí)，吸附效果較好。
[0022]當(dāng)待降解的有機(jī)污染物所帶電荷為正電時(shí)，由于受到可見(jiàn)光響應(yīng)型光電極所在電荷的排斥吸附作用不強(qiáng)。
[0023]進(jìn)一步優(yōu)選，根據(jù)需要可以在所述可見(jiàn)光響應(yīng)型光電極表面引入不同的官能基團(tuán)(如氫鍵基團(tuán)、親水基團(tuán)、疏水基團(tuán)等)，光電極可以與帶負(fù)電的污染物產(chǎn)生很強(qiáng)的靜電吸附作用，即使對(duì)帶有相同電荷的有機(jī)污染物，通常也能發(fā)揮較強(qiáng)的氫鍵作用和較強(qiáng)的分子間引力作用而發(fā)生強(qiáng)力吸附。利用靜電力、分子間力、氫鍵等作用力進(jìn)一步增大污染物在電極表面的定向迀移和吸附，進(jìn)而提高污染物降解速率。
[0024]因此，在實(shí)際使用時(shí)，可根據(jù)具體待降解的有機(jī)污染物物的類型來(lái)合理設(shè)計(jì)可見(jiàn)光響應(yīng)型光電極的材料，并為可見(jiàn)光響應(yīng)型光電極引入官能基團(tuán)。
[0025]所述海水電池包括若干個(gè)反應(yīng)池，每個(gè)反應(yīng)池內(nèi)均至少設(shè)有一對(duì)反應(yīng)電極對(duì)，所述反應(yīng)電極對(duì)中的正極為空氣電極。
[0026]本發(fā)明中海水電池包括(但不限于)4個(gè)反應(yīng)池，每個(gè)反應(yīng)池中的一對(duì)電極構(gòu)建一個(gè)小的海水原電池，各個(gè)反應(yīng)池構(gòu)成的小的海水原電池相互串聯(lián)，以提供足夠的電壓為降解室供電。
[0027]各個(gè)反應(yīng)池之間通過(guò)隔板隔離形成，為保證均勻性，各個(gè)反應(yīng)室之間的隔板上設(shè)有連通孔，連通孔的個(gè)數(shù)和孔徑大小可根據(jù)實(shí)際裝置(降解室)的大小設(shè)定。
[0028]海水電池中各個(gè)反應(yīng)池中的負(fù)極(即陽(yáng)極)均由面積相等，大小一致的鋁、鎂合金(或多元素合金)制備。
[0029]本發(fā)明中海水電池位于降解室的下方，各個(gè)電極橫向設(shè)置，為防止電極漂浮，海水電池中縱向設(shè)有一絕緣固定柱，該絕緣固定柱上設(shè)有與各個(gè)電極(包括正極和負(fù)極)和隔板相互對(duì)應(yīng)且間隙配合的固定孔，間隙區(qū)域內(nèi)還夾設(shè)有墊片以進(jìn)行加固。為防止墊片損害電極，所述的墊片為彈性墊片。
[0030]所述絕緣固定柱上還設(shè)有一對(duì)導(dǎo)線柱，分別連接海水電池的正極和負(fù)極，降解室中光電催化電極對(duì)應(yīng)的陽(yáng)極和陰極也分別連接至對(duì)應(yīng)的導(dǎo)線柱，以通過(guò)海水電池為其供電。
[0031]海水電池中的金屬電極采用鎂合金或者鋁合金，具有電極電位低、比能量高、原材料來(lái)源豐富、使用安全方便等特點(diǎn)。正極(即陰極)采用空氣電極。空氣電極由聚四氟乙烯、碳納米管(或石墨烯)、MoS2(或MnO2)制備而成。首先將碳納米管(或石墨烯)等離子體氧化處理，使其表面生成大量活性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)對(duì)溶解氧陰極還原反應(yīng)有極高的電催化活性。然后用乙醇溶液浸潤(rùn)特殊處理后的碳納米管(或石墨烯)，再加入10?50%的MoS2 (或MnO2)電催化劑進(jìn)一步提高空氣電極的還原能力，混合均勻后，再加入等比例的聚四氟乙烯，在電極表面形成氣體擴(kuò)散層，有利于氧氣和水進(jìn)入到電極上，增強(qiáng)陰極性能。將混合物壓制到集電網(wǎng)表面，厚度為0.2?0.8mm，在250?350°C下燒結(jié)制得空氣陰極。
[0032]本發(fā)明裝置放置在海水表面，海水中溶解氧充分，經(jīng)過(guò)特殊等離子體氧化處理和添加MoS2 (或MnO2)電催化劑的空氣陰極具有極高的氧氣還原速率，從而提高了海水電池性會(huì)K。
[0033]一種利用上述裝置降解有機(jī)污染物制氫的工藝，將含有有機(jī)污染物的廢水引入降解室進(jìn)行降解處理，并通過(guò)集氫裝置收集產(chǎn)生的氫氣，進(jìn)行降解處理時(shí)進(jìn)行如下步驟:
[0034]S1:調(diào)節(jié)廢水的pH值至7?8 ;
[0035]S2:將調(diào)pH值后的廢水通入降解室，且完全浸沒(méi)光催化電極對(duì)；
[0036]S3:使用惰性氣體排出降解室內(nèi)的空氣，靜置預(yù)設(shè)時(shí)長(zhǎng)進(jìn)行暗吸附，然后通過(guò)海水電池在光催化電極對(duì)中的陽(yáng)極和陰極之間施加I?3.5V的工作電壓；
[0037]S4:從降解室頂部的透光窗引入太陽(yáng)光照射至光催化電極