光半導(dǎo)體電極、光電化學(xué)電池以及能量系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光半導(dǎo)體電極、具備該光半導(dǎo)體電極的光電化學(xué)電池、和具備該光電 化學(xué)電池的能量系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，公開了利用通過對作為光半導(dǎo)體而起作用的半導(dǎo)體材料照射光而生成的電 子和空穴，來分解有機物和水（例如，參照專利文獻1)。
[0003] 專利文獻1中公開了如下技術(shù)：在電解液中配置η型半導(dǎo)體電極和反電極，通過對 η型半導(dǎo)體電極的表面照射光來分解水，并從兩電極的表面獲取氫和氧。具體來講，記載了 作為η型半導(dǎo)體電極而采用TiO2電極、ZnO電極、CdS電極等。
[0004] 但是，在專利文獻1所述的技術(shù)的情況下，存在基于光照射的水分解反應(yīng)的量子 效率較低的問題。這是因為通過光激勵而產(chǎn)生的電子和空穴在用于水分解反應(yīng)之前進行再 結(jié)合從而消失的概率較高。
[0005] 因此，提出了各種用于使通過光激勵而產(chǎn)生的空穴與電子的電荷分離功能提高的 技術(shù)。還提出了 一種光催化劑薄膜，作為在自然光下獲得高光催化劑性能的光催化劑薄膜， 而在底座上制作的光催化劑薄膜中注入Nb、V以及Cr等金屬離子中的至少一種離子，使帶 隙或電位梯度在厚度方向上變化從而形成傾斜膜（參照專利文獻2)。
[0006] 此外，還提出了如下技術(shù)：將在導(dǎo)電性基材上依次配置有第1化合物半導(dǎo)體層和 具有與所述第1化合物半導(dǎo)體層不同的帶隙的第2化合物半導(dǎo)體層的多層薄膜狀光催化 劑浸漬在含有硫化氫的溶液中，對該多層薄膜狀光催化劑照射光來制造氫（參照專利文獻 3) 〇
[0007] 此外，還提出了一種光半導(dǎo)體電極，將具有光催化劑功能的半導(dǎo)體膜與具有電荷 分離功能的半導(dǎo)體膜接合，通過使該接合為歐姆接合從而實現(xiàn)較高的量子效率（參照專利 文獻4)。
[0008] 作為其他提高光半導(dǎo)體電極的量子效率的技術(shù)，在非專利文獻1中，提出了在光 催化劑層上承載氧化銥來作為助催化劑，從而提高光半導(dǎo)體電極的光催化劑性能。在非專 利文獻1中，公開了通過利用光電沉積法來在氮化鉭（Ta 3N5)光半導(dǎo)體電極上承載氧化銥， 從而與未承載氧化銥相比，光照射時的光電流增加。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開昭和51-123779號公報
[0012] 專利文獻2 :日本特開2002-143688號公報
[0013] 專利文獻3 :日本特開2003-154272號公報
[0014] 專利文獻4 :國際公開第2010/050226號
[0015] 非專利文獻
[0016] 非專利文獻 I :D. Yokoyama et al.，Thin Solid Films vol 519 (2011)， p.2087-2092

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的課題
[0018] 在專利文獻2~4所述的技術(shù)中，通過對光半導(dǎo)體層實施離子注入、多層膜化，從 而實現(xiàn)在光半導(dǎo)體層產(chǎn)生的激勵電子與空穴容易電荷分離的結(jié)構(gòu)。通過該結(jié)構(gòu)，空穴與電 子的再結(jié)合被抑制，其結(jié)果，光催化劑性能提高。此外，非專利文獻1公開了氧化銥對于水 的氧化反應(yīng)，作為助催化劑是有效的。
[0019] 但是，對于這些光半導(dǎo)體電極，還以光半導(dǎo)體的水分解反應(yīng)的活性提高為目的而 要求進一步的改善。
[0020] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種對水分解反應(yīng)示出更高的光催化劑活性的光 半導(dǎo)體電極。
[0021] 解決課題的手段
[0022] 本發(fā)明的光半導(dǎo)體電極具備：
[0023] 導(dǎo)電體；和
[0024] 第1半導(dǎo)體層，其被設(shè)置在所述導(dǎo)電體上，
[0025] 所述第1半導(dǎo)體層包含：光半導(dǎo)體、和含有銥元素的氧化物，
[0026] 含有所述銥元素的氧化物的費米能級，在真空能級基準(zhǔn)下，比所述光半導(dǎo)體的費 米能級更為負(fù)，并且比-4. 44eV更為負(fù)。
[0027] 發(fā)明效果
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種對水分解反應(yīng)示出較高的光催化劑活性的光半導(dǎo)體電 極。
【附圖說明】
[0029] 圖1是表示在真空能級基準(zhǔn)下，助催化劑的費米能級比光半導(dǎo)體的費米能級更為 負(fù)的情況下的、構(gòu)成光半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、光半導(dǎo)體以及助催化劑的接合前的能帶構(gòu)造 的示意圖。
[0030] 圖2是表示在真空能級基準(zhǔn)下，助催化劑的費米能級比光半導(dǎo)體的費米能級更為 負(fù)的情況下的、構(gòu)成光半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、光半導(dǎo)體以及助催化劑的接合后的能帶構(gòu)造 的示意圖。
[0031] 圖3是表示在真空能級基準(zhǔn)下，助催化劑的費米能級比光半導(dǎo)體的費米能級更為 正的情況下的、構(gòu)成光半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、光半導(dǎo)體以及助催化劑的接合前的能帶構(gòu)造 的示意圖。
[0032] 圖4是表示在真空能級基準(zhǔn)下，助催化劑的費米能級比光半導(dǎo)體的費米能級更為 正的情況下的、構(gòu)成光半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、光半導(dǎo)體以及助催化劑的接合后的能帶構(gòu)造 的示意圖。
[0033] 圖5是表示在本發(fā)明的第7方式所涉及的光半導(dǎo)體電極中，具備第2半導(dǎo)體層的 光半導(dǎo)體電極的助催化劑、光半導(dǎo)體、第2半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體以及導(dǎo)電體的接合前的能帶 構(gòu)造的示意圖。
[0034] 圖6是表示在本發(fā)明的第7方式所涉及的光半導(dǎo)體電極中，具備第2半導(dǎo)體層的 光半導(dǎo)體電極的助催化劑、光半導(dǎo)體、第2半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體以及導(dǎo)電體的接合后的能帶 構(gòu)造的示意圖。
[0035] 圖7是表示本發(fā)明的實施方式1的光半導(dǎo)體電極的結(jié)構(gòu)的簡圖。
[0036] 圖8是表示本發(fā)明的實施方式2的光電化學(xué)電池的結(jié)構(gòu)的簡圖。
[0037] 圖9是表示本發(fā)明的實施方式2的光電化學(xué)電池的動作的簡圖。
[0038] 圖10是表示本發(fā)明的實施方式3的光電化學(xué)電池的結(jié)構(gòu)的簡圖。
[0039] 圖11是表示本發(fā)明的實施方式4的能量系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)的簡圖。
[0040] 圖12是被用于本發(fā)明的實施例中的NbON單相膜的合成裝置（MOCVD)的概念圖。 [0041]圖13是表示針對被用于本發(fā)明的實施例中的含有氧化銥（IrO 2)的膠體溶液，使 用分光光度計來測定出的吸光度的圖表。
[0042] 圖14是表示通過本發(fā)明的實施例中的光半導(dǎo)體電極的光電流測定而得出的照射 光的波長與產(chǎn)生的光電流的關(guān)系的圖表。
【具體實施方式】
[0043] 本發(fā)明人著眼于"【背景技術(shù)】"欄中記載的、將氧化銥用作助催化劑來提高光半導(dǎo)體 電極的光催化劑性能的技術(shù)，針對到此為止未研宄過的基于助催化劑與光半導(dǎo)體的接合的 能帶彎曲，進行了認(rèn)真研宄。
[0044] 圖1中表示在光半導(dǎo)體電極100中，在真空能級基準(zhǔn)下，銥氧化物122的費米能級 (E F。）比光半導(dǎo)體121的費米能級（Ef)更位于負(fù)側(cè)的情況下的、光半導(dǎo)體121、銥氧化物122 以及導(dǎo)電體110的能帶構(gòu)造，其中，該光半導(dǎo)體電極100是如下電極：光半導(dǎo)體層120被配 置在導(dǎo)電體110上，并且光半導(dǎo)體層120包含光半導(dǎo)體121和含有銥元素的氧化物（以下 有時記載為"銥氧化物")122。此外，圖2表示圖1所示的光半導(dǎo)體121、銥氧化物122以及 導(dǎo)電體110接合時的能帶彎曲。在該情況下，銥氧化物122與光半導(dǎo)體121的接合界面為 肖特基接合。因此，光半導(dǎo)體121中產(chǎn)生的電子沿著能帶彎曲，而向?qū)щ婓w110側(cè)移動。另 一方面，光半導(dǎo)體121中產(chǎn)生的空穴能夠沿著能帶彎曲，而向作為助催化劑的銥氧化物122 側(cè)順暢地移動。其結(jié)果，實現(xiàn)了良好的電荷分離，能夠充分地發(fā)揮銥氧化物122的作為提高 光半導(dǎo)體121的光催化劑性能的助催化劑的功能，例如使基于空穴的水氧化反應(yīng)活性化的 功能。
[0045] 接下來，對圖3所示的、銥氧化物與光半導(dǎo)體的費米能級的關(guān)系與光半導(dǎo)體電極 100相反的光半導(dǎo)體電極200進行研宄。光半導(dǎo)體電極200是如下電極：光半導(dǎo)體層220被 配置在導(dǎo)電體210上，并且光半導(dǎo)體層220包含光半導(dǎo)體221和銥氧化物222。如圖3所 示，在真空能級基準(zhǔn)下，銥氧化物222的費米能級（E F。）比光半導(dǎo)體221的費米能級（Ef)更 位于正側(cè)。圖4表示圖3所示的光半導(dǎo)體221、銥氧化物222以及導(dǎo)電體210接合時的能帶 彎曲。在該情況下，由于氧化銥210與光半導(dǎo)體220的接合界面為歐姆接合，因此激勵出的 電子能夠向助催化劑的銥氧化物222側(cè)與導(dǎo)電體210側(cè)這兩側(cè)移動。另一方面，由于空穴 難以向助催化劑的銥氧化物222側(cè)移動，因此滯留在接合界面處，難以與電子再結(jié)合來進 行反應(yīng)。
[0046] 進一步地，本發(fā)明人對一般的氧化銥進行了研宄。由于一般的氧化銥的費米能級 在真空能級基準(zhǔn)下為-4. 26eV，因此對于費米能級比-4. 26eV更位于負(fù)側(cè)的光半導(dǎo)體，很明 顯不能期待基于氧化銥的助催化劑效果。在能夠進行可見光的吸收的光半導(dǎo)體等能夠適當(dāng) 地利用于分解水來生成氫的技術(shù)的光半導(dǎo)體中，也存在具有真空能級基準(zhǔn)下比-4. 26eV低 的費米能級的材料。因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：為了提高光半導(dǎo)體電極的光催化劑性能，制作對 于光半導(dǎo)體也能夠作為助催化劑來起作用的、在真空能級基準(zhǔn)下費米能級比一般的氧化銥 更位于負(fù)側(cè)的銥氧化物也很重要，其中，該光半導(dǎo)體具有比-4. 26eV低的費米能級。
[0047] 墓于認(rèn)真研宄后得出的以上見解，本發(fā)明人提供了一種提高了光催化劑性能的以 下的本發(fā)明的光半導(dǎo)體電極。進一步地，本發(fā)明人還提供了一種使用本發(fā)明的光半導(dǎo)體電 極的光電化學(xué)電池以及能量系統(tǒng)。
[0048] 本發(fā)明的第1方式