一種鈦表面含有鈣磷的多層次孔結構的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明主要涉及生物材料技術領域，更具體的說，是涉及一種鈦表面含有鈣磷的多層次孔結構的制備方法。
【背景技術】
[0002]作為生物醫(yī)用金屬材料，鈦及鈦合金具有無毒、比強度高、生物相容性好以及機械加工性能良好等一系列優(yōu)點，可作為人體硬組織的替代物。但是鈦及鈦合金在結構和性質方面與骨組織還存在比較大的差別。它屬于生物惰性材料，植入生物體后與骨骼之間只能形成簡單的機械嵌合，而不能與周圍骨組織形成強有力的化學性結合，容易造成植入體的松動甚至脫落。因此有必要對其表面進行改性處理，以改善鈦及鈦合金與周圍骨組織之間的界面結合狀態(tài)，對促進植入物與骨組織之間的早期結合具有十分重要的意義。
[0003]目前，對鈦及鈦合金進行表面改性處理主要從兩個方面進行:
[0004](I)表面微結構的仿生:已有大量研宄表明植入體表面的多孔結構有利于提高植入體與骨組織之間的接觸面積，增加植入體表面粗糙度，易于骨基質沉淀和成骨細胞在其表面的早期附著，骨組織能夠沿著植入體表面的孔隙攀附生長，而孔的大小、形貌與結構對成骨細胞的貼附生長具有重要影響，直接決定了骨組織與種植體之間的結合力的大小。通常表面微孔的存在有利于新骨長入，納米級孔隙則有利于蛋白質的吸附，有利于成骨細胞的突觸深入其中，實現(xiàn)成骨細胞胞體的固定，促進成骨細胞粘附。細胞在溝槽結構的表面能夠進行取向和排列，這一現(xiàn)象稱為細胞培養(yǎng)的接觸誘導，有利于細胞的貼壁和趨向生長。如果孔結構在垂直于基體表面呈現(xiàn)多層次性，將使植入材料與骨組織之間的接觸面積大大增加。成骨細胞在表面先進行取向排列后，其偽足可再深入里層的孔隙中，這更有利于骨組織與植入體表面形成機械鎖合而提高骨結合強度。
[0005](2)材料表面活性組分的制備:鈣、磷是成骨的必需元素，若膜層中含有一定數(shù)量的鈣、磷成分，則可以提高成骨細胞合成蛋白質的能力，從而促進新骨的生長。已有大量研宄表明銳鈦礦具有很好的誘導類骨磷灰石礦化沉積的能力。
[0006]綜上所述，對于鈦的植入體來說，其表面若為含有一定數(shù)量鈣、磷的銳鈦礦相成分、在深入基體方向呈現(xiàn)多層次孔結構，這樣的粗糙表面將是一種較為理想的表面形態(tài)。
[0007]目前，在對鈦的表面的改性中有多種方法，其中微弧氧化具有其獨特的優(yōu)勢，如陶瓷層是在基體上原位生成，不易從基體上脫落；微弧氧化層的特殊結構使其具有優(yōu)良的耐腐蝕性能；在形狀復雜的部件上能夠形成均勻的膜層；可以通過對電解液的合理設計，使電解液中的溶質離子參與成膜；操作簡單等。目前，微弧氧化已經用于對鈦材料的表面改性中。通過對目前文獻研宄得知:微弧氧化所用電解液種類多樣化，但欲使微弧氧化層中同時含有鈣、磷元素，一般選用的電解液大多是以含有鈣鹽和磷鹽的混合溶液(可能再含有其它添加劑)，但是鈣離子和磷酸根離子在溶液中易生成沉淀，造成電解質的大量浪費，而且使得電解液的濃度不易控制，不易實現(xiàn)標準化生產。采用分別在磷鹽和鈣鹽的電解液中進行微弧氧化是一種可選途徑，將磷、鈣分別引入膜層中，文獻對此也有相關報道，但是基體材料是T1-6A1-4V，基體不同，所選擇的電解液的種類和濃度也會有所區(qū)別。而且所制備膜層雖然含有鈣、磷元素，但是膜層相成分中沒有生物活性好的銳鈦礦成分，膜層在結構上也未能體現(xiàn)孔的層次性，距離植入體臨床需要還有待改進。專利號為200910138585.2，發(fā)明名稱為《一種鈦合金表面制備生物活性涂層的方法》的專利文獻公開了一種鈦材料表面改性的方法，主要是在含有鈣磷鹽的混合電解液中進行單次的微弧氧化處理，得到基本上是單一的類似火山口狀的圓形多孔形貌，而且在垂直于基體方向欠缺一定的層次結構，不利于成骨細胞深入植入體的內部。除了微弧氧化的方法，還有陽極氧化法，專利申請?zhí)枮?01410093637.X，發(fā)明名稱為《一種醫(yī)用鈦表面載鈣磷銀納米管陣列的制備方法》的專利文獻公開了一種鈦材料表面改性的方法，將鈦片作為陽極置于NaF電解液中，電解液中板狀石墨作為陰極進行陽極氧化處理；處理完畢后，從NaF電解液中取出鈦片，作為陰極置于0.01-1M的AgN03i解液中，石墨電極作為陽極，進行陽極氧化處理，最終獲得鈦表面載鈣、磷、銀的納米管陣列。這種納米管結構也是垂直于鈦基體表面，管的直徑也是局限在納米級范圍，與周圍骨組織之間的界面結合受到一定的限制。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術中存在的技術缺陷，提供一種集生物活性、誘導細胞生長的能力以及保證骨組織與植入體之間較高的結合強度于一體，綜合性能良好的鈦表面含有鈣磷的多層次孔結構的制備方法。
[0009]為實現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術方案是:
[0010]一種鈦表面含有鈣磷離子的多層次孔結構的制備方法，包括下述步驟:
[0011]將經打磨、清洗、晾干的醫(yī)用純鈦片基體作為陽極置于0.05-0.4M的NaH2PO4.2Η20電解液中，鉑電極作為陰極，陰陽電極間距離為20-40mm，利用直流脈沖電源進行微弧氧化處理，反應電解液溫度15-40 °C、氧化電壓為200-350V、氧化時間為0.3-1.5h，頻率50-500HZ、占空比10-60% ;處理完畢后，將鈦片從NaH2PO4.2H20電解液中取出，經去離子水超聲波清洗后，再作為陽極置于0.05-0.4M的(CH3COO)2Ca.H2O電解液中，鉑電極作為陰極，陰陽極間距為20-40mm，再次利用直流脈沖電源進行微弧氧化處理，反應電解液溫度15-40°C，氧化電壓為200-310V，氧化時間為0.3-1.5h，頻率50_500Hz、占空比10-60% ;經過上述兩次微弧氧化處理在鈦片表面得到含有鈣、磷的多層次孔結構。
[0012]經過兩次微弧氧化處理后獲得的鈦片經去離子水超聲波沖洗、晾干。
[0013]所述的在NaH2PO4.2Η20電解液中微弧氧化電壓為270-300V，氧化時間為0.5_lh，電解液濃度為:0.1-0.2M，頻率100-400HZ，占空比30-50%，反應電解液溫度20_35°C。
[0014]所述的在(CH3COO) 2Ca.H2O電解液中微弧氧化電壓為240-290V，氧化時間為0.5-lh，電解液濃度為:0.2-0.3M，頻率100-400HZ，占空比30-50 %，反應電解液溫度20-35。。。
[0015]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0016]1、本發(fā)明的方法采用純鈦作為基體，通過對電解液種類和濃度的合理選擇，在含有磷鹽和鈣鹽的電解液中分別進行微弧氧化，依次將磷、鈣引入銳鈦礦的氧化層中。特別是電壓的選擇最為重要，以試樣表面開始起弧的電壓為反應電壓，避免試樣表面劇烈放電現(xiàn)象的發(fā)生。重點通過對電壓的控制，實現(xiàn)對試樣表面的溫度控制，使得在醋酸鈣電解液環(huán)境中，部分微弧氧化產生的孔能夠延遲冷卻，多個孔相連變長成為溝槽狀，并且多孔膜層不斷向鈦基體方向發(fā)展，最終成功在鈦表面實現(xiàn)形貌和尺寸多樣化的多層次孔結構。所得膜層結構為鈦提供一種更加理想的生物材料表面。含有鈣、磷的銳鈦礦表面可以提高成骨細胞合成蛋白質的能力，從而促進新骨的生長，使得材料具有很好的生物活性。孔形貌和尺寸的多樣化將為骨組織和成骨細胞提供不同的生長空間。多層次孔結構大大提高植入體的表面積，成骨細胞在表面先進行取向排列后，其偽足可再深入里層的孔隙中，從而起到固定成骨細胞胞體，促進成骨細胞粘附的目的，從而提高了細胞與基質材料之間的作用