025](4)石墨烯摻雜金屬氧化物陽極的制備：將步驟（3)制得的涂液分別用毛刷均勻涂刷在步驟（I)得到的鈦基體的表面上，再將鈦基體放置在烘箱中120°C干燥IOmin后放置在燒結(jié)爐中，在500°C下燒結(jié)IOmin后取出，在常溫下空氣冷卻，重復(fù)涂刷、烘干、燒結(jié)和冷卻步驟，直至金屬氧化物載量達(dá)到12. 5g/m2，最后一次涂刷、干燥后在500°C下燒結(jié)lh，得到石墨稀含量不同的TiVlrO2-Ta2O5-G陽極。
[0026](5)對比樣制備：將氯銥酸（H2IrCl6 ·6Η20)和TaCl5正丁醇溶液按摩爾比Ir ：Ta =70:30加入到正丁醇溶劑中，涂液濃度為O. 3mol/L，按照上述制備方法在步驟（I)得到的鈦基體上制備金屬氧化物涂層，保證金屬氧化物載量達(dá)到12g/m2，制備得到未加石墨烯的Ti/IrO2-Ta2O5陽極，該電極作為本實(shí)施例陽極材料的對比樣。
[0027]本實(shí)施例采用Ultra55場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM)觀察未加石墨烯的Ti/IrO2-Ta2O5陽極和石墨烯含量為O. 4g · L ―1的Ti/IrO 2_Ta205_G陽極的表面形貌，其形貌圖如圖2所示，從圖中可以看出，未加石墨烯的TiArO2-Ta2O5陽極表面致密區(qū)較平整，加入石墨烯的TiArO2-Ta2O5-G陽極表面致密區(qū)呈現(xiàn)蜂窩狀，凹凸不平的表面特性增大了陽極表面粗糙度，有益于增加陽極表面活性點(diǎn)數(shù)目，提高陽極的電催化活性，與TiArO2-Ta2O5陽極連續(xù)、深而大的裂紋相比，摻雜石墨烯后陽極表面裂紋不連續(xù)，裂紋細(xì)而小，不僅能有效增大陽極活性面積，同時能減緩氧氣和腐蝕性電解質(zhì)與鈦基體的接觸，從而提高陽極的穩(wěn)定性。
[0028]本實(shí)施例使用現(xiàn)有Parstat2273電化學(xué)工作站對未加石墨烯的Ti/Ir02_Ta205陽極和石墨烯含量不同的TiArO2-Ta2O5-G陽極進(jìn)行電化學(xué)測試，電化學(xué)測試在三電極電解池中進(jìn)行，工作電極測試面積為1cm2，輔助電極為鉑鈮電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE);電解液為Imol · T1H2SO4溶液，測試溫度為（25±0. 5) °C，將制備的未加石墨烯的TiArO2-Ta2O5陽極和石墨烯含量不同的Ti/IrO2_Ta205_G陽極在電解液中浸泡2h后進(jìn)行測試，循環(huán)伏安測試范圍為O. 16?I. 16V，掃描速度為20mV · s—1下進(jìn)行20次循環(huán)，僅對最后一個循環(huán)伏安曲線進(jìn)行積分，求得循環(huán)伏安電量Q，極化曲線測試電位范圍為O. 2?I. 8V,掃描速度為O. 33mV · s—1;圖3給出了添加不同含量石墨烯的Ti/IrO 2_Ta205_G陽極的循環(huán)伏安曲線；循環(huán)伏安電量Q正比于電極表面活性點(diǎn)的數(shù)目，對添加不同含量石墨烯陽極的循環(huán)伏安曲線進(jìn)行積分得到循環(huán)伏安電量Q，如圖4所示，從圖4可以看出，隨著石墨烯的摻雜，金屬氧化物陽極的表面活性點(diǎn)數(shù)量顯著增加，大大提高了陽極的電催化活性；析氧極化曲線是評價TiArO2-Ta2O5陽極電催化活性的重要方法，圖5為摻雜不同石墨烯的Ti/IrO2-Ta2O5-G陽極的極化曲線。從圖中看出，在同一析氧電位條件下，加入石墨烯后陽極的交換電流密度值增大，與未加石墨烯的陽極相比，交換電流密度值提高兩個數(shù)量級，表明摻雜石墨烯后金屬氧化物陽極的電催化活性得到顯著提升。
[0029]本實(shí)施例采用強(qiáng)化電解壽命測試來評價金屬氧化物陽極的穩(wěn)定性，在40°C的lmol/L H2SO4溶液中電解，陽極電流密度為2A/cm 2，鈦板作輔助陰極，極間距為2cm，規(guī)定槽電壓上升至IOV的電解時間為電極的強(qiáng)化電解壽命，圖6為未摻雜石墨烯的TiArO2-Ta2O5陽極和加有O. 4g · L—1石墨烯的Ti/IrO 2-Ta205-G陽極的強(qiáng)化電解壽命，如圖所示，未摻雜石墨烯的TiArO2-Ta2O5陽極的強(qiáng)化電解壽命為874h，加有O. 4g · L -1石墨烯的Ti/IrO2-Ta2O5-G陽極的強(qiáng)化電解壽命為1480h，結(jié)果表明摻雜石墨稀可顯著改善陽極的穩(wěn)定性，延長其使用壽命。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨烯摻雜金屬氧化物陽極的制備方法，其特征在于包括基體預(yù)處理、石墨烯多元醇溶液制備、陽極涂液配制和石墨烯摻雜金屬氧化物陽極的制備四個步驟，其具體工藝過程為: (1)基體預(yù)處理:選用純度大于99%的金屬鈦?zhàn)鳛殁伝w，用粒度為110-130μm的金剛砂對鈦基體進(jìn)行噴砂處理后用蒸餾水沖洗除去殘留砂粒和金屬肩，再將鈦基體放入丙酮中進(jìn)行除油得到除油后的鈦基體，然后將除油后的鈦基體放入重量百分比濃度為8-12%的草酸水溶液中，在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行表面刻蝕l_2h后取出用去離子水沖洗干凈，獲得表面均勻粗糙的鈦基體，鈦基體的表面粗糙度為1.5-3.5 μ m，將表面均勻粗糙的鈦基體吹干放入無水乙醇中備用； (2)石墨烯多元醇溶液制備:將石墨烯溶于多元醇溶液中在超聲波清洗器中超聲分散20-60min制得石墨稀多元醇溶液，其中石墨稀的含量為0.l_3g/L ； (3)陽極涂液配制:將金屬氧化物前驅(qū)體鹽溶液加入步驟(2)制得的石墨烯多元醇溶液中，控制金屬離子總濃度為0.2-0.35mol/L，磁力攪拌至均勻混合得到陽極涂液； (4)石墨烯摻雜金屬氧化物陽極的制備:將步驟(3)制得的涂液用毛刷均勻涂刷在步驟(I)得到的鈦基體表面，再將鈦基體放置在烘箱中100-130°C干燥10-20min后置于燒結(jié)爐中，在450-550°C下燒結(jié)10-20min后取出，在常溫下冷卻，重復(fù)上述涂刷、烘干、燒結(jié)和冷卻步驟，直至金屬氧化物載量達(dá)到10-30g/m2，最后一次涂刷、干燥后在450-550°C的燒結(jié)爐中燒結(jié)1-1.5h，即得石墨稀摻雜金屬氧化物陽極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述石墨烯摻雜金屬氧化物陽極的制備方法，其特征在于所述多元醇溶液為正丁醇溶液或異丙醇溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述石墨烯摻雜金屬氧化物陽極的制備方法，其特征在于所述金屬氧化物前驅(qū)體鹽溶液由H2IrCl6.6H20、RuC13、H2PtCl6.6H20、TaCl5多元醇溶液、SnCl 4中的一種或多種混合組成的。
【專利摘要】本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種石墨烯摻雜金屬氧化物陽極的制備方法，先對鈦基體進(jìn)行預(yù)處理獲得表面均勻粗糙的鈦基體，再將石墨烯溶于多元醇溶液中超聲分散制得石墨烯多元醇溶液，然后將金屬氧化物前驅(qū)體鹽溶液加入石墨烯多元醇溶液中攪拌均勻得到陽極涂液，最后將陽極涂液涂刷在鈦基體表面后將鈦基體進(jìn)行干燥、燒結(jié)和冷卻，重復(fù)上述涂刷、烘干、燒結(jié)和冷卻步驟，即得石墨烯摻雜金屬氧化物陽極；其制備工藝簡單，操作方便，制備的石墨烯摻雜金屬氧化物陽極電化學(xué)活性點(diǎn)多，電催化活性高，排流量更大，使用壽命長，顯著改善了陽極的綜合性能。
【IPC分類】C25B11-06
【公開號】CN104746097
【申請?zhí)枴緾N201510205726
【發(fā)明人】辛永磊, 劉峰, 許立坤
【申請人】中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年4月28日