一種ZnO納米材料以及合成ZnO納米材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種ZnO納米材料以及合成ZnO納米材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鋅（ZnO)作為一種寬禁帶半導(dǎo)體具有Eg~3. 3eV(在300K)的直接帶寬和 60meV的激子束縛能，是一種價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定、無毒且對環(huán)境友好的材料。ZnO納米結(jié)構(gòu) 可由多種方法制備，但是電化學(xué)和化學(xué)浴沉積適于制造可應(yīng)用于大面積器件的納米結(jié)構(gòu)， 而且由于其較低的生長溫度適用于不耐高溫的基底。現(xiàn)有技術(shù)中，采用電化學(xué)法制備的氧 化鋅（ZnO)納米結(jié)構(gòu)陣列，納米結(jié)構(gòu)之間的平均距離通常為100nm以下，其相對應(yīng)的密度亦 較大(直徑為80nm時(shí)，密度約為4X 109/cm2)。若欲將該納米結(jié)構(gòu)陣列植入光電器件中制備 基于納米結(jié)構(gòu)的新型器件，則納米結(jié)構(gòu)之間的距離需進(jìn)一步增大。通過降低納米結(jié)構(gòu)直徑 或降低納米結(jié)構(gòu)陣列密度均可實(shí)現(xiàn)陣列間距的增大，然而，這兩種途徑目前均存在非常大 的技術(shù)困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是克服采用現(xiàn)有技術(shù)的方法制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列的納米結(jié)構(gòu) 之間的平均距離較小的缺陷而提供一種能夠降低ZnO納米結(jié)構(gòu)的陣列密度，從而增加其陣 列間距，并保證所制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)具有高光學(xué)質(zhì)量的ZnO納米材料以及合成ZnO納米 材料的方法。
[0004] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種ZnO納米材料，其中，相鄰的ZnO納米柱的平 均間距為大于l〇〇nm至400nm。
[0005]本發(fā)明還提供一種合成ZnO納米材料的方法，該方法包括：在電化學(xué)沉積條件下， 將含有鋅源前驅(qū)體以及選擇性含有的氧源的溶液與生長基底接觸，以在所述生長基底上制 得ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列，其中，所述含有鋅源前驅(qū)體以及選擇性含有的氧源的溶液中還含有 銨鹽，所述銨鹽與鋅源前驅(qū)體的摩爾比為M，所述材料的ZnO納米柱平均間距為L nm，所述 M與L之間成正比，并且所述M與L之比為0. 14-0. 7。
[0006] 由本發(fā)明的方法制備得到的ZnO納米材料的相鄰的ZnO納米柱的平均間距為大于 100nm至400nm，ZnO納米材料的陣列密度小于3 X 109/cm2,優(yōu)選為6. 4 X 108/cm2-2. 9 X 109/ cm2。
[0007] 本發(fā)明采用電化學(xué)沉積法制備的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)材料，通過改變制備條件，主要 是在含有鋅源前驅(qū)體的溶液中加入適量的銨鹽，成功操控ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列的密度（ZnO納 米結(jié)構(gòu)間距的增大)，并且能夠提高得到的ZnO納米柱的光學(xué)質(zhì)量。采用本發(fā)明的方法得到 的陣列密度可操控的高質(zhì)量ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列將在太陽能電池、發(fā)光二極管、紫外激光器、 紫外光電探測器、氣體傳感器等領(lǐng)域中展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。
[0008]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0009] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0010] 圖1為采用實(shí)施例1-7的方法和對比例1-3的方法制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列的光 致發(fā)光圖譜；其中，譜圖1-7對應(yīng)實(shí)施例1-7的結(jié)果，譜圖8-10對應(yīng)對比例1-3的結(jié)果；
[0011] 圖2為采用實(shí)施例1-7的方法和對比例1-3的方法制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)的掃描電 子顯微鏡照片；其中，圖2a-圖2g為采用實(shí)施例1-7的方法制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)的掃描電 子顯微鏡照片，圖2h-圖2j為采用對比例1-3的方法制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微 鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0013] 按照本發(fā)明，為了達(dá)到所述ZnO納米材料的陣列密度減小，本發(fā)明的方法通過增 大ZnO納米結(jié)構(gòu)間距來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明提供的所述ZnO納米材料的相鄰的ZnO納米柱的平均 間距為大于l〇〇nm至400nm。優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的所述ZnO納米材料的陣列密度小于 3X10 9/cm2,優(yōu)選為 6. 4X108/cm2-2. 9X109/cm2。
[0014] 按照本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述ZnO納米材料的光致發(fā)光圖譜中近帶邊發(fā)射強(qiáng)度 與缺陷態(tài)發(fā)射強(qiáng)度比值（以下用NBE:DE表示）大于3,優(yōu)選為大于10,更優(yōu)選大于14。由 此說明，采用本發(fā)明的方法合成的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)陣列的光學(xué)質(zhì)量還能夠得到進(jìn)一步的改 善。
[0015]按照本發(fā)明，所述合成ZnO納米材料的方法包括：在電化學(xué)沉積條件下，將含有鋅 源前驅(qū)體以及選擇性含有的氧源的溶液與生長基底接觸，以在所述生長基底上制得ZnO納 米結(jié)構(gòu)陣列，其中，所述含有鋅源前驅(qū)體以及選擇性含有的氧源的溶液中還含有銨鹽，所述 銨鹽與鋅源前驅(qū)體的摩爾比為M，所述材料的ZnO納米柱平均間距為L nm，所述M與L之間 成正比，并且所述M與L之比為0. 14-0. 7。
[0016] 按照本發(fā)明，ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列密度為NX 108/Cm2,所述M與N之間成反比，并且所 述M與N之比為0. 01-15,優(yōu)選為0. 7-6. 2。
[0017] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過大量富有創(chuàng)造性的實(shí)驗(yàn)證實(shí)，銨鹽與鋅源前驅(qū)體的摩 爾比與所制得的ZnO納米柱平均間距及納米結(jié)構(gòu)陣列密度之間的相互關(guān)系，從而通過調(diào)控 銨鹽的量制得平均間距更大、陣列密度更小、光學(xué)質(zhì)量更佳的ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列。
[0018] 按照本發(fā)明，當(dāng)所述銨鹽與鋅源前驅(qū)體的摩爾比M優(yōu)選為20-40時(shí)，得到的ZnO納 米結(jié)構(gòu)陣列顯示出更大的納米柱平均間距、更低的陣列密度和更優(yōu)異的光學(xué)性能。
[0019] 按照本發(fā)明，所述銨鹽的種類的可選擇范圍較寬，優(yōu)選情況下，所述銨鹽選自硫酸 銨、硝酸銨、氯化銨和乙酸銨中的一種或多種。
[0020] 按照本發(fā)明，盡管加入所述銨鹽，并滿足銨鹽與鋅源前驅(qū)體的摩爾比在本發(fā)明的 范圍內(nèi)即可以實(shí)現(xiàn)降低ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列的密度的目的，但是，優(yōu)選情況下，為了更好地實(shí) 現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，所述含有鋅源前驅(qū)體的溶液中銨鹽的濃度為〇. 02M-20M。
[0021] 按照本發(fā)明，所述鋅源前驅(qū)體的種類可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種應(yīng)用于 氧化鋅納米材料合成的鋅源前驅(qū)體，例如，所述鋅源前驅(qū)體可以選自硝酸鋅、乙酸鋅、硫酸 鋅和氯化鋅中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鋅。更優(yōu)選，所述含有鋅源前驅(qū)體的溶液中鋅源前 驅(qū)體的濃度為0. 001M-0. 5M。其中，所述含有鋅源前驅(qū)體的溶液中的溶劑為水。
[0022] 按照本發(fā)明，是否需要所述氧源與所選擇的鋅源前驅(qū)體的種類有關(guān)，若鋅源前驅(qū) 體為可以提供氧源的鋅源前驅(qū)體則可以不額外加入氧源，反之則亦然。若鋅源采用氯化鋅， 則需要提供額外的氧源。所述氧源的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以向所述溶液 中通入含氧氣體，如氧氣。
[0023] 所述電化學(xué)沉積法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在本發(fā)明中，所述電化學(xué)沉積法指 的是以含有鋅源前驅(qū)體和銨鹽的溶液(通常為水溶液）為電解液，采用陰極恒電位還原制備 氧化鋅納米結(jié)構(gòu)陣列。根據(jù)本發(fā)明，所述制備ZnO納米結(jié)構(gòu)的方法通過在包括對電極、工作 電極和參比電極的三電極電化學(xué)反應(yīng)體系進(jìn)行電沉積。其中，工作電極連接生長基底；對 電極通常為碳棒、金電極、鉬電極，優(yōu)選為鉬電極；參比電極通常為飽和甘汞電極、氯化銀電 極、鉬電極、硫酸亞汞電極、氧化汞電極，優(yōu)選為鉬電極。其中，所述生長基底可以為本領(lǐng)域 技術(shù)人員所公知的各種能夠應(yīng)用于制備氧化鋅納米材料的生長基底，例如，所述生長基底 可以為透明導(dǎo)電氧化物、金屬、纖維、聚合物和碳材料中的至少一種，優(yōu)選為透明導(dǎo)電氧化 物。其中，所述透明導(dǎo)電氧化物（TC0)基底優(yōu)選選自氧化銦錫（IT0)、摻鋁氧化鋅（AZ0)、摻 銦氧化鋅（IZ0)、摻鎵氧化鋅（GZ0)、摻硼氧化鋅（BZ0)和摻氟的二氧化錫（FT0)中的一種或 多種。所述金屬基底優(yōu)選選自金、銀、銅或它們的合金。所述纖維基底優(yōu)選為棉絲或光纖。 所述碳材料基底優(yōu)選為碳納米管或石墨烯。所述生長基底亦可以包含其它任意適宜電化學(xué) 法的有機(jī)或無機(jī)襯底。所述生長基底表面覆蓋或不覆蓋氧化鋅薄膜或其他金屬（如鋁、銦、 鎵、硼等)摻雜的氧化鋅薄膜。所述氧化鋅薄膜或其他金屬摻雜的氧化鋅薄膜層可以通過本 領(lǐng)域常規(guī)方式覆蓋在生長基底的表面，例如通過真空濺射鍍膜的方式。所述氧化鋅薄膜或 其他金屬摻雜的氧化鋅的厚度可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇，優(yōu)選為30nm-100nm。
[0024] 所述電化學(xué)沉積法的條件通常包括沉積電位、溫度和時(shí)間。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)， 所述電沉積電位的適當(dāng)優(yōu)化有益于進(jìn)一步改善獲得的ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列的陣列密度。在本 發(fā)明的實(shí)施方式中，ZnO納米結(jié)構(gòu)在恒電位或恒電流或恒電位與恒電流混合模式中生長。優(yōu) 選情況下，對于恒電位模式，使用Pt作為參比電極時(shí)，所述沉積電位為：_0. 80至-1. 50V，更 優(yōu)選為-1. 10至-1.38V，最優(yōu)選為-1. 10至-1.32V。溫度和時(shí)間可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員 的常識(shí)以及實(shí)際需要進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如，溫度可以為50-KKTC，優(yōu)選為60-95°C，更優(yōu)選 為65-80°C ;時(shí)間可以為0. 2-3小時(shí)。
[0025] 按照本發(fā)明，優(yōu)選情況下，該方法還包括將附著有ZnO納米材料的生長基底降溫、 洗滌并干燥。通常，將其降至室溫即可，例如20_35°C，洗滌、干燥的方法和條件可以參考本 領(lǐng)域的公知常識(shí)，通?？梢圆捎萌ルx子水進(jìn)行洗滌，采用惰性氣氛，如氮?dú)獯蹈伞?br>[0026] 以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中 的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述 的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不 必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
[0027] 此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
[0028] 以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0029] 下述實(shí)施例和對比例中所用的摻鋁氧化鋅(AZ0)透明導(dǎo)電膜玻璃厚度2mm。
[0030] 工作電極為AZ0透明導(dǎo)電膜玻璃，對電極為鉬電極，參比電極為鉬電極。
[0031] PL譜圖米用He-Cd激光器在325nm波長下測定。PL測試設(shè)備為Horibajobin Yvon 公司的LABRAM HR。ZnO納米柱的平均間距和陣列密度通過掃描電鏡評估測定，測試設(shè)備為 FEI公司的Quanta掃描電子顯微鏡。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的氧化鋅納米材料的合成方法。
[0034] 在有機(jī)溶劑(丙酮和乙醇）的超聲