光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫、產(chǎn)氧的光電極及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光電催化分解水領(lǐng)域。更具體地，涉及一種基于P型和n型半導(dǎo)體基 底、量子點和催化劑的光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫、產(chǎn)氧光電極，及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟的飛速發(fā)展，人類對于能源的需求日益增加。化石能源作為當(dāng)今世界消 耗的最主要能源，曾在人類工業(yè)化發(fā)展的道路上做出過卓越的貢獻(xiàn)。然而，隨著人類的持續(xù) 開采，化石能源的枯竭不可避免。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，大部分的化石能源將在幾百年內(nèi)被開采殆 盡；另一方面，化石能源的消耗所伴隨的環(huán)境問題也受到了人類越來越多的重視。因此，開 發(fā)和利用綠色、可持續(xù)的新型能源（如太陽能、生物質(zhì)能、核能、風(fēng)能等），提高其在整個能 源結(jié)構(gòu)中的比例迫在眉睫。在眾多的新型能源中，太陽能以其資源豐富，既可免費使用又 無需運輸，且不產(chǎn)生任何環(huán)境污染等優(yōu)勢吸引了越來越多的關(guān)注。雖然太陽能的資源總量 相當(dāng)于當(dāng)前人類所利用能源的一萬多倍，但其存在能量密度很低、因時而變、因地而異的缺 點，故對太陽能的開發(fā)利用造成了很大的挑戰(zhàn)。考慮到上述限制因素，人們更傾向于尋找一 種有效的途徑將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能、電能等，并將其集中儲存從而利用。在眾多的太陽能 轉(zhuǎn)化途徑中，直接將太陽能轉(zhuǎn)化為以氫氣和氧氣為載體的化學(xué)能的光解水途徑是最受關(guān)注 的方式之一。在光解水的反應(yīng)中，氧化過程能夠產(chǎn)生氧氣，它是當(dāng)今物種多樣性的根源；還 原過程能夠產(chǎn)生氫氣，它被認(rèn)為是高能量密度的極具潛力的清潔能源。就我國而言，太陽能 和水資源都比較豐富，因此太陽能光解水方法具有很廣闊的發(fā)展前景。
[0003] 半導(dǎo)體納米晶（量子點）具有吸光系數(shù)大、帶隙可調(diào)、與太陽光譜匹配等優(yōu)點，近 年來以其作為吸光材料的光催化產(chǎn)氫體系的研宄并取得了巨大的進(jìn)展。然而，目前基于量 子點的光催化產(chǎn)氫體系中均需要加入大量的電子犧牲體，這大大限制了其進(jìn)一步的實際應(yīng) 用。光電催化分解水提供了一種避免使用犧牲性試劑的方法。相比于溶液中的光催化分解 水體系，光電體系能夠?qū)崿F(xiàn)水的全分解，氫氣和氧氣的產(chǎn)生是分別發(fā)生于陰極和陽極，且無 副產(chǎn)物產(chǎn)生，對于工業(yè)化生產(chǎn)具有良好的應(yīng)用前景。然而目前的光電催化體系仍存在很多 問題，比如其能量轉(zhuǎn)換效率仍然很低、體系成本較高，故難以用于實際生產(chǎn)。因此對光電催 化分解水體系進(jìn)行更深入的研宄具有十分重大的現(xiàn)實意義。
[0004] 在光電體系中，光陽極一般使用n型半導(dǎo)體材料，其中研宄最廣泛的是Ti02。自 從1972年Honda和Fujishima利用Ti02電極，在紫外光的照射下實現(xiàn)了水的分解以 來，各國的科研工作者利用110 2做了大量光電化學(xué)分解水制氫的研宄。然而Ti02是一 種寬帶隙材料（3. 2eV)，僅僅能吸收太陽光中所含很少的紫外光。這一性質(zhì)使得單一 的Ti02電極光轉(zhuǎn)化效率很低，需要通過合適的方法擴大Ti02的吸光范圍，如摻雜、敏 化等。量子點是一種優(yōu)良的敏化材料，Kamat教授做了大量量子點敏化1102的研宄， 通過雙功能分子將量子點連接到110 2上，測定量子點上光生電子向Ti02的注入速率， 通過調(diào)整量子點1102界面處的電荷轉(zhuǎn)移以及調(diào)節(jié)量子點的配體修飾功能，提高器件性 能（J.Phys.Chem.C2013, 117, 14418-14426 ;J.Am.Chem.Soc. 2006, 128, 2385-2393 ; J.Phys.Chem.Lett. 2012, 3, 663-672 ;Proc.Nat.Acad.Sci.U.S.A. 2011，108, 29-34)。但 是Kamat教授的工作主要關(guān)注的是量子點敏化1102型的太陽能電池，并沒有進(jìn)行分解 水的研宄。2013 年，Bisquert教授等（Adv.EnergyMater. 2013, 3, 176-182)采用化學(xué) 水浴沉積的方式將CdSe量子點沉積到1102上，構(gòu)筑了產(chǎn)氫的光陽極，理論產(chǎn)氫速率達(dá) 到ZOmlAcmMay1)。目前，基于量子點的光陽極體系大多是如此的構(gòu)筑方式（ACSAppl. Mat.Interfaces2013, 5, 1113-1121 ；Chem.Mater. 2010, 22, 922-927 ；J.Phys.Chem.C 2011, 115, 25429-25436 ;J.Mater.Chem. 2011, 21, 8749-8755 等），但是這類體系均是在電 解質(zhì)溶液中存在有犧牲試劑的條件下產(chǎn)氫的，因此進(jìn)行的實質(zhì)上是分解水的半反應(yīng)。在沒 有犧牲試劑的情況下，量子點作為光陽極氧化水，存在著易腐蝕，穩(wěn)定性差的問題，這方面 的研宄進(jìn)展比較緩慢。2010 年，Liu等（Angew.Chem.Int.Ed. 2010, 49, 5966-5969)將CdTe 量子點通過巰基乙酸吸附到ZnO納米線上，制備了分解水的光陽極，但是他們的體系中并 沒有真正檢測到氫氣和氧氣。因此，發(fā)展高效、穩(wěn)定、廉價，且在無需加入犧牲試劑的體系中 實現(xiàn)真正分解水產(chǎn)氧的光陽極仍是一項艱巨的任務(wù)。
[0005] 另一方面，光陰極一般使用P型半導(dǎo)體材料，由于P型半導(dǎo)體材料的種類很有限， 因此針對光陰極的研宄是一個有意義且富有挑戰(zhàn)性的工作。目前，光陰極的工作主要是 p型娃和Cu20 體系。p型娃光陰極已不鮮見（EnergyEnviron.Sci. 2011,4,1690-1694; NanoLett. 2012, 12, 298-302 ；Nat.Mater. 2011, 10, 434-438；ACSAppl.Mat. Interfaces2014, 6, 12111-12118 等），其中最有代表性的是，lbChorkendorff等（Nat. Mater. 2011，10, 434-438)在p型硅上修飾M〇3S4簇構(gòu)筑的光陰極實現(xiàn)了超過10%的太陽能 轉(zhuǎn)到氫能的轉(zhuǎn)化效率，但是P型硅的制造成本非常高，影響了其大規(guī)模應(yīng)用的前景。Cu20光 陰極的問題是穩(wěn)定性太差，在增強穩(wěn)定性的研宄中取得進(jìn)展最大的是瑞士的Glitze丨教授 研宄組。他們（Nat.Mater. 2011，10, 456-461 ;Angew.Chem.Int.Ed. 2014, 54, 664-667)提 出了一種Cu20保護(hù)策略，即通過原子層沉積的方式在Cu20上沉積納米級厚度的A1摻雜的 ZnO和Ti02，成功提高了Cu20的穩(wěn)定性。雖然保護(hù)層抑制了Cu20的光腐蝕，但是其制備需要 比較高的儀器條件，操作也較復(fù)雜。將量子點應(yīng)用于光陰極始于2010年P(guān)ickett教授等人 的工作（Angew.Chem.Int.Ed. 2010, 49, 1574-1577)，他們利用雙巰基分子作為連接分子將 InP量子點修飾到金電極上構(gòu)筑了量子點光陰極體系，然而該體系的陰極光電流（納安）和 光電催化產(chǎn)氫量（納摩爾）很低，同時光敏劑InP的合成條件苛刻、毒性較大，這些不足都 限制了其進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展。自此以后，量子點光陰極鮮有報道。直到2013年，Domen教 授等（J.Am.Chem.Soc. 2013, 135, 3733-3735)采用化學(xué)浴沉積將CdS納米顆粒沉積在p型 &^&562半導(dǎo)體上，進(jìn)一步修飾Pt作為產(chǎn)氫助催化劑構(gòu)筑了光陰極，此光陰極表現(xiàn)出了很 高的穩(wěn)定性（超過10天）；2014年，他們組又報道了Pt/Ti02/CdS/CuInS2光陰極（Angew. Chem.Int.Ed. 2014, 53, 11808-11812)。但是此類體系存在的問題是(：1^^^62或(：1111152半導(dǎo) 體需要采用原子層蒸鍍的方式來制備，對設(shè)備要求高，操作復(fù)雜，且用Pt作為催化劑，成本 尚。
[0006] 近年來，作為一種便宜的P型半導(dǎo)體，NiO逐漸受到了人們的重視，由于NiO帶隙較 寬（Eg= 3. 5eV)，需要采用適宜的染料對其進(jìn)行敏化以擴大其對太陽光的利用。2011年，孫 立成等（Chem.Commun. 2012, 48, 988-990)首先將有機染料（P1)連接到NiO上，并使用鈷肟 配合物作為助催化劑，構(gòu)筑了第一例基于分子光敏劑和分子催化劑的NiO光陰極，但是其 催化劑與NiO的連接作用較弱，在操作過程中，容易從電極上脫落，影響電極性能。2013年，WuYiying等（J.Am.Chem.Soc. 135, 32, 11696-11699)采用雙功能的Ru配合物做光敏劑，實 現(xiàn)了與NiO電極和Co配合物催化劑的化學(xué)連接，避免了催化劑的脫落，因此電極表現(xiàn)出了 較高的穩(wěn)定性。有機染料分子是NiO光陰極常采用的敏化劑，但是有機染料合成復(fù)雜，成本 高昂，并且穩(wěn)定性較差。RichardEisenberg教授等（ACSCatalysis2015，D0I:10. 1021/ cs5021035)將CdSe量子點化學(xué)吸附到NiO上，制備了CdSe/NiO電極，并在鈷或鎳的配合 物產(chǎn)氫催化劑進(jìn)行光電產(chǎn)氫反應(yīng)，但是此體系存在的明顯問題是運行需要在有機溶劑乙腈 的電解質(zhì)溶液中。2014 年，Liu等（ACSNano2014,8, 10403-10413)將IrOxnH20/CdS/Ti02 光陽極和NiS/CdSe/NiO光陰極串聯(lián)起來，制備了雙光吸收層的分解水電池，但是其量子點 的負(fù)載分別通過電化學(xué)沉積和化學(xué)浴沉積方式，很難控制量子點的尺寸和在半導(dǎo)體上的負(fù) 載量及分布。同時在不加鈍化層和催化劑的情況下，體系的效率和穩(wěn)定性較差；此外，該體 系制備繁瑣，IrOjf化劑價格高昂。因此，發(fā)展制備簡單、廉價、穩(wěn)定的材料來增強氧化鎳 或者其它P型半導(dǎo)體的光吸收，提高光陰極的光電產(chǎn)氫性能還有很多工作要做。理想的光 電化學(xué)分解水產(chǎn)氫、產(chǎn)氧的光電極應(yīng)具備制備簡單、效率高、重復(fù)性好、穩(wěn)定性高、催化劑低 廉、普適性強的優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種光電極，其無需犧牲劑、保護(hù)層和緩 沖溶液即可高效穩(wěn)定地實現(xiàn)光電分解水產(chǎn)氫、產(chǎn)氧，實現(xiàn)光能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換，且具有制備 簡單、效率高、重復(fù)性好、對可見光的轉(zhuǎn)化率高、穩(wěn)定性