一種間接電氧化制備鄰硝基對甲砜基苯甲酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種間接電氧化制備鄰硝基對甲砜基苯甲酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鄰硝基對甲砜基苯甲酸是一種重要的有機中間體，其制備可以用鄰硝基對甲砜基甲苯為原料，氧化其甲基制得相應(yīng)的酸。由于鄰硝基對甲砜基甲苯的苯環(huán)上帶有兩個吸電子基團(tuán)且氧化產(chǎn)物熔點較高，故其氧化難度較大，氧化程度控制較難。當(dāng)溫度過高時甲砜基容易脫落，且鄰硝基對甲砜基甲苯會有一種包裹現(xiàn)象，使反應(yīng)難以進(jìn)行。而當(dāng)溫度較低時，氧化產(chǎn)率又比較低。美國United States Patent 5，424，481介紹了鄰硝基對甲砜基苯甲酸再五氧化二釩催化下用硝酸氧化的方法，這種方法雖然收率比較高，但此反應(yīng)較為劇烈，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，由于硝酸氧化時產(chǎn)生的二氧化氮氣體對環(huán)境的污染較大，使用的催化劑五氧化二釩又是劇毒化學(xué)品，對生產(chǎn)環(huán)境和廢酸處理帶來了許多問題，而且氧化劑不能重復(fù)利用，大大增加了合成的成本。后期綠色清潔工藝嘗試選用雙氧水做為氧化劑，雙氧水的特點是清潔，衛(wèi)生，它自身的還原產(chǎn)物是水。但是雙氧水的氧化能力較弱，而且極易分解，非常不穩(wěn)定，雙氧水一般作氧化劑用量較大，浪費很嚴(yán)重。因而使雙氧水這種清潔而環(huán)保的氧化劑在許多反應(yīng)上無法應(yīng)用。如歐洲專利WO:2004/058698 Al介紹了用雙氧水氧化得到鄰硝基對甲砜基苯甲酸的工藝，雙氧水用量非常大，是化學(xué)計量的10倍，雖然該方法避免了二氧化氮的污染，且產(chǎn)率尚可，但雙氧水用量問題使生產(chǎn)成本太高，不但造成了嚴(yán)重的浪費，而且無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明旨在提供一種鄰硝基對甲砜基苯甲酸的新的制備方法一間接電氧化合成法，來克服上述方法的缺陷，達(dá)到反應(yīng)溫和，對環(huán)境污染小，氧化劑重復(fù)利用等目的。
[0004]這種鄰硝基對甲砜基苯甲酸的制備方法是用Cr6+將鄰硝基對甲砜基甲苯液相氧化得到鄰硝基對甲砜基苯甲酸，反應(yīng)后生成的Cr3+再經(jīng)過電解重新生成Cr6+，得到的Cr6+再對鄰硝基對甲砜基甲苯進(jìn)行重復(fù)氧化。
[0005]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明的間接電氧化制備鄰硝基對甲砜基苯甲酸的方法的具體步驟如下:
[0007](a)將三氧化鉻溶于濃硫酸中制備三氧化鉻的硫酸溶液；
[0008](b)將原料鄰硝基對甲砜基甲苯用步驟(a)配制的三氧化鉻硫酸溶液進(jìn)行液相氧化得到鄰硝基對甲砜基苯甲酸；
[0009](c)以Cr6YCr3+為媒質(zhì)，將步驟(b)所得的Cr 3+濾液送進(jìn)電解槽進(jìn)行電解，Cr 3+經(jīng)電化學(xué)氧化再次生成Cr6+，然后再進(jìn)入反應(yīng)器中繼續(xù)與鄰硝基對甲砜基甲苯反應(yīng)，實現(xiàn)氧化劑的循環(huán)利用。
[0010]步驟(a)中，三氧化絡(luò)的硫酸溶液中三氧化絡(luò)的濃度為I?3mol/L。
[0011]步驟(b)中，所述的液相氧化反應(yīng)過程中采用機械攪拌，Cr6+與鄰硝基對甲砜基甲苯的摩爾比為2?5:1，硫酸濃度3?8mol/L，溫度為75?100°C，反應(yīng)時間為6小時。
[0012]步驟(c)中，所述的電解反應(yīng)是在板框式電解槽中進(jìn)行，電解槽為自制的板框式電解槽，陰陽極室長寬高比為6:1:9，所用膜為陽離子交換膜，陰、陽極分別是Pb/Pb02板和不銹鋼板，陰極液為5?10mol/L硫酸溶液，陽極液為液相合成的母液，電解完成后，用生成的Cr6+繼續(xù)對鄰硝基對甲砜基甲苯進(jìn)行氧化。
[0013]本發(fā)明的積極效果如下:
[0014]本發(fā)明的方法先進(jìn)，合理，簡單，能耗低，操作方便，不浪費氧化劑，設(shè)備投資低，原料利用率高；間接電化學(xué)氧化是一種環(huán)境友好的化工生產(chǎn)過程，它把消耗的氧化劑回到電極上再生，以此達(dá)到氧化劑循環(huán)使用的目的，可以避免有機合成中經(jīng)常使用氧化劑造成的環(huán)境污染。Cr6+可重復(fù)使用不外排，Cr6+由Cr3+經(jīng)電解直接制備，省去分離與精制步驟；以避免傳統(tǒng)方法的化學(xué)氧化法帶來的環(huán)境污染問題；氧化劑循環(huán)使用，即節(jié)省了氧化劑成本又提高了便捷性和產(chǎn)物的收率。
【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明中板框式電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0016]其中，①:鋁合金保護(hù)邊框:聚四氟乙烯邊框:硅膠墊片:鉛板陽極；⑤:杜邦陽離子交換膜:不銹鋼陰極。
【具體實施方式】
[0017]下面的實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0018]實施例1:
[0019]鄰硝基對甲砜基苯甲酸的間接電氧化制備
[0020]在250ml反應(yīng)器中加入43g濃度6mol/L的硫酸，4g三氧化鉻，反應(yīng)器連有攪拌裝置，溫度計，冷凝管。開啟攪拌、加熱，當(dāng)溫度升至90°C時，加入4.3g鄰硝基對甲砜基甲苯，在此溫度下恒溫反應(yīng)6h，將反應(yīng)液冷卻至30°C以下，過濾后洗滌干燥，得固體3.81g,鄰硝基對甲砜基苯甲酸得率38.68%。抽濾后的濾液即為含Cr3+的母液。用硫酸亞鐵銨滴定法滴定母液中Cr6+含量后，把母液送至電解槽中進(jìn)行電解。電解槽為自制的板框式電解槽，陰陽極室長寬高比為6:1:9，所用膜為陽離子交換膜，陰、陽極分別是PVPbO2板和不銹鋼板，陰極液為6mol/L硫酸溶液，陽極液為液相合成的母液，控溫35°C，以5A/dm2的電流密度恒電流電解4.3h。電解效率為99%。
[0021]實施例2:
[0022]鄰硝基對甲砜基苯甲酸的間接電氧化制備
[0023]在250ml反應(yīng)器中加入43g濃度7mol/L的硫酸，8g三氧化鉻，反應(yīng)器連有攪拌裝置，溫度計，冷凝管。開啟攪拌、加熱，當(dāng)溫度升至90°C時，加入4.3g鄰硝基對甲砜基甲苯，在此溫度下恒溫反應(yīng)6h，將反應(yīng)液冷卻至30°C以下，過濾后洗滌干燥，得固體3.65g,鄰硝基對甲砜基苯甲酸得率42.65%。抽濾后的濾液即為含Cr3+的母液。用硫酸亞鐵銨滴定法滴定母液中Cr6+含量后，把母液送至電解槽中進(jìn)行電解。電解槽為自制的板框式電解槽，陰陽極室長寬高比為6:1:9，所用膜為陽離子交換膜，陰、陽極分別是PVPbO2板和不銹鋼板，陰極液為7mol/L硫酸溶液，陽極液為液相合成的母液，控溫35°C，以5A/dm2的電流密度恒電流電解4.3h。電解效率為94.15%。
[0024]實施例3:
[0025]鄰硝基對甲砜基苯甲酸的間接電氧化制備
[0026]在250ml反應(yīng)器中加入10