電解銅箔、使用該電解銅箔的鋰離子二次電池用電極及使用該電極的鋰離子二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電解銅箔，其電解析出面為低剖面（低7°口7 7<少），并且具備 大機械強度，即使以高溫加熱，機械強度也難以變化。
[0002] 本發(fā)明涉及一種二次電池，其將所述電解銅箔作為二次電池用集電體，在該集電 體上沉積活性物質作為二次電池用電極并裝入該電極。
[0003] 本發(fā)明的電解銅箔可適用于將該電解銅箔作為導電材料的剛性印刷電路板、柔性 印刷電路板及電磁波屏蔽材料等。
[0004] 另外，在本說明書中，在無需區(qū)別表述電解銅箔、電解銅合金箔（箔中含有銅與第 三金屬的合金的箔，以及箔中以固溶狀態(tài)含有第三金屬的箔）時，表述為"電解銅箔"，此 外，機械強度是指拉伸強度。
【背景技術】
[0005] 銅箔在剛性印刷電路板、柔性印刷電路板、電磁波屏蔽材料以及電池的集電體等 各種領域中使用。
[0006] 在這些領域中，在與聚酰亞胺膜貼合的印刷電路板（柔性電路板，下面稱為 "FPC"）的領域，硬盤（下面稱為"HDD"）懸架材料、或者帶式自運焊接（下面稱為"TAB"） 材料要求提高銅箔強度。
[0007] 搭載于HDD上的懸架隨著HDD的高容量化的發(fā)展，大部分已從以往使用的線型懸 架替換為一體型懸架，該配線一體型懸架相對于作為存儲介質的磁盤，浮動磁頭的浮力及 位置精度穩(wěn)定。
[0008] 該配線一體型懸架有以下三種類型。
[0009] a.被稱為FSA (Flex Suspension Assembly，y クス寸ス'yシ 3 y 七> 7''1J，柔性懸架組裝）法的、對柔性印刷基板進行加工，并使用粘接劑貼合的類型；
[0010] b.被稱為 CIS (Circuit Integrated Suspension， t) ? 7 卜· Y b -亍 ^ 7 F ·寸只\ yシ3 y，電路集成懸架）法的、對聚酰亞胺樹脂的前驅體即酰胺酸進行形 狀加工后，進行酰亞胺化，進而在聚酰亞胺上實施電鍍加工，從而形成配線的類型；
[0011] C.被稱為 TSA (Trace Suspension Assembly，·寸又 ' y シ 3 y · 7 y 七>7''>；，線跡懸架組裝）法的、通過蝕刻加工，將由不銹鋼箔-聚酰亞胺樹脂-銅箔構成 的層疊體加工成規(guī)定形狀的類型。
[0012] TSA法懸架通過層疊具有高強度的銅合金箔，可以容易地形成飛線（7 7 y -卜'')，由于在形狀加工中的自由度高、比較便宜且尺寸精度良好，因此被廣泛使用。
[0013] 通過TSA法形成的層疊體使用不銹鋼箔厚度12~30 μπι左右、聚酰亞胺層厚度 5~20 μ m左右以及銅合金箔厚度7~14 μ m左右的材料來制造。
[0014] 制造層疊體時，首先在成為基體的不銹鋼箔上涂布聚酰亞胺樹脂液。涂布后，通過 預加熱去除溶媒，然后進一步加熱處理進行酰亞胺化。接著，在酰亞胺化的聚酰亞胺樹脂層 上重疊銅合金箔，在300°C左右的溫度下加熱壓接而層合，制造由不銹鋼層、聚酰亞胺層及 銅合金層構成的層疊體。
[0015] 在所述300°C左右的加熱時，不銹鋼箔幾乎未發(fā)現尺寸變化。但是，若使用以往的 電解銅箔，則電解銅箔在300°C左右的溫度下發(fā)生退火，再結晶進行并軟化，發(fā)生尺寸變化。 因此，層合后層疊體發(fā)生翹曲，產品尺寸精度降低。
[0016] 為了防止在層合后層疊體發(fā)生翹曲，要求提供一種加熱時的尺寸變化盡可能小的 銅合金箔。
[0017] 此外，TAB材料中，與HDD懸架材料同樣地，要求銅箔的高強度化以及箔表面的低 粗糙度化。
[0018] TAB產品中，對配置在位于產品的大致中央部的元件孔（r八彳只水一)上的內 部引線（飛線）直接結合IC芯片的多個端子。該結合使用結合裝置瞬間通電加熱，并施加 一定的結合壓力來進行。此時，存在如下問題：蝕刻形成電解銅箔而得到的內部引線會因結 合壓力被拉伸而延伸。
[0019] 進而，若電解銅箔的強度低，則會發(fā)生塑性變形，內部引線發(fā)生松弛，嚴重時甚至 可能斷裂。
[0020] 因此，為了使內部引線的線寬變細，要求所使用的電解銅箔具有低粗糙度化的粗 糙面，并且是高強度。
[0021] 在該情況下，需要銅箔在常態(tài)（常溫、常壓狀態(tài)）下為高強度，并且在加熱之后仍 為高強度。在TAB用途的情況下，使用銅箔與聚酰亞胺貼合的2層或3層的FPC。若是3層 FPC在將聚酰亞胺向銅箔貼合的情況下，使用環(huán)氧類粘接劑，在180°C左右的溫度下貼合。 此外，若是使用了聚酰亞胺類粘接劑的2層FPC，在300°C左右的溫度下進行貼合。
[0022] 即使是在常態(tài)下機械強度大的電解銅箔，接合到聚酰亞胺上時電解銅箔發(fā)生軟化 也沒有意義。雖然現有的高強度電解銅箔在常態(tài)下的機械強度大，即使在180°C左右加熱， 機械強度也幾乎不變化，但在300°C左右下加熱的情況下，由于會發(fā)生退火導致再結晶進 行，因此會迅速軟化，機械強度降低。這種銅箔不適合TAB用途。
[0023] 此外，銅箔被用作鋰離子二次電池等的電池用集電體。鋰離子二次電池基本上由 正極、負極及電解液構成。負極通過在用作集電體的銅箔表面上涂覆負極活性物質層而形 成。
[0024] 作為負極的形成方法，通常采用如下方法：將負極活性物質和粘合劑樹脂（為使 活性物質與銅箔基板粘合而添加）溶解于溶劑中，將形成的料漿涂布在銅箔基板上，使其 在粘合劑樹脂的固化溫度以上的溫度下干燥后，通過加壓形成。
[0025] 作為粘合劑樹脂，廣泛使用聚偏氟乙烯（PVDF)和丁苯橡膠（SBR)等。
[0026] 近年來，隨著電池的高容量化，理論容量高的由硅、錫、鍺合金類材料等構成的活 性物質受到關注，該活性物質隨著鋰在充放電時插入脫離，其體積膨脹率大，上述的粘合劑 樹脂的強度不足。因此，優(yōu)選使用與銅基板的接合強度高的聚酰亞胺類樹脂。但是，聚酰亞 胺類樹脂與上述的粘合劑樹脂不同，其固化溫度高達300°C左右，要求負極集電體（銅箔） 能夠承受該加熱條件。
[0027] 這樣，在FPC領域、二次電池領域中，均使用固化溫度高達300°C左右的聚酰亞胺 類樹脂作為粘合劑，且要求銅箔能夠承受該加熱條件。
[0028] 但是，在電解銅箔的電解液中，使用含有硫酸銅及硫酸的電解液，為了銅箔表面的 光澤化和平滑化及銅箔的應力減少等，向電鍍液中添加有各種添加劑。在不使用添加劑的 情況下，由于不能得到要求銅箔的表面形態(tài)和機械特性等，因此添加劑的重要性高。特別是 由于硫酸銅電鍍液為單純酸性液，因此均勻電沉積性差，在無添加劑時難以制造優(yōu)選的電 解銅箔。作為用于硫酸銅電鍍液中的添加劑，現已提出并使用氯離子、聚氧乙烯類的表面活 性劑、平滑劑、有機硫化物等光澤劑、膠、明膠等。
[0029] 若硫酸銅電鍍液中不添加氯、添加劑，則電鍍集中在易于電容易流動的高電流部 分（靠近陽極處、陰極端及尖銳物的頂端等），成為通常所說的"燒傷狀態(tài)（電鍍面變得更 加凸凹）"。
[0030] 但是，一般而言，若電解液中存在氯離子，則難以在銅箔中混入特定金屬使銅箔特 性變化。即，在氯離子不存在的電解液中，能夠在銅箔中混入其它金屬，并能夠混入其它金 屬（合金化）使銅箔特性變化，但若氯離子進入電解液中，則其它金屬變得難以混入銅箔 中，難以通過其它金屬使銅箔特性變化。
[0031] 例如，專利文獻1、2中公開了一種通過在硫酸-硫酸銅電解液中加入鎢，進一步加 入膠及氯離子，利用所得到的電解液來制造電解銅箔的方法，作為其效果記載有可以制造 如下的銅箔：其180°C時的熱伸長率為3%以上，粗糙面的粗糙度大，氣孔產生少。
[0032] 因此本發(fā)明人等反復實施向硫酸-硫酸銅電解液中加入鎢，進一步加入膠和氯離 子的實驗，制成了專利文獻1所公開的電解銅箔作為目的的180°C時熱伸長率在3%以上， 粗糙面的粗糙度大，且氣孔產生少的銅箔。但是，對該銅箔以300°C實施1小時（下面也記 述為"30(TC Xl小時"）熱