高效熱電化學(xué)制氫裝置及其制氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制氫裝置及其方法，具體為高效熱電化學(xué)制氫裝置及其制氫方法。
技術(shù)背景
[0002]工業(yè)制氫的方法主要有四種:煤轉(zhuǎn)化制氫；天然氣(蒸汽轉(zhuǎn)化制氫；甲醇或氨裂解制氫；水電解制氫。
[0003]煤氣化制氫技術(shù)，是指煤與水蒸氣或氧氣在一定的溫度和壓力等條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為煤氣的工業(yè)化過(guò)程，且一般是指煤的完全氣化，即將煤中的有機(jī)質(zhì)最大限度地轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫臍鈶B(tài)產(chǎn)品，主要成分為一氧化碳，而氣化后的殘留物只有灰渣。然后一氧化碳經(jīng)過(guò)變換、分離和提純處理獲得一定純度的產(chǎn)品氫。但由于煤制氫工藝流程較長(zhǎng)，操作環(huán)境差，因此通常適合于中、大規(guī)模的制氫裝置，并且制得的氫氣在純度方面差強(qiáng)人意，產(chǎn)出氣的后處理以及氣化后灰渣的處理也增加了成本和環(huán)保方面的壓力。
[0004]天然氣水蒸氣重整制氫。其主要工藝為:天然氣經(jīng)過(guò)壓縮，送至轉(zhuǎn)化爐的對(duì)流段預(yù)熱，經(jīng)脫硫處理后與水蒸氣混合，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐加熱后進(jìn)入反應(yīng)爐，在催化劑的作用下，發(fā)生蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及一氧化碳變換反應(yīng)，出口混合氣含氫量約為70%，經(jīng)過(guò)提純可以得到不同純度的氫氣產(chǎn)品。然而此工藝也存在一些缺陷，首先原料利用率低，在甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，甲烷的轉(zhuǎn)化率約為82%;轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成的一氧化碳與水發(fā)生的反應(yīng)中，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率不足45%。其次工藝較復(fù)雜、操作條件苛刻、設(shè)備設(shè)計(jì)制造要求高、控制水平要求高。因此，對(duì)設(shè)備的控制水平和操作技能也有較高要求。
[0005]甲醇裂解制氫。其主要工藝為:甲醇和水的混合液經(jīng)過(guò)預(yù)熱、氣化后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，在催化劑作用下，同時(shí)發(fā)生甲醇的催化裂解反應(yīng)和一氧化碳的變換反應(yīng)，生成約75%的氫氣和約25%的二氧化碳以及少量雜質(zhì)。該混合氣經(jīng)過(guò)提純凈化，可以得到純度為
98.5%?99.9%的氫氣。該法的原料易得且儲(chǔ)運(yùn)方便，受地域限制較少，適于中小制氫用戶。但受甲醇原料供應(yīng)的制約，產(chǎn)得氫氣在產(chǎn)量和純度上都處于中游，且國(guó)內(nèi)的甲醇蒸汽化工藝在催化劑性能、工藝流程、設(shè)備布置、設(shè)備形式和結(jié)構(gòu)、自動(dòng)化水平、裝置運(yùn)行穩(wěn)定性、可靠性、安全性等方面與國(guó)外設(shè)計(jì)的同類裝置相比還有改進(jìn)的余地。
[0006]電解水制氫的原理是當(dāng)兩個(gè)電極分別通上直流電，并且浸入水中時(shí)，在直流電的作用下，水分子分解為氫離子和氫氧根離子，在陽(yáng)極氫氧根離子失去電子產(chǎn)生氧氣，在陰極氫離子得到電子產(chǎn)生氫氣。隨著電解水工藝、設(shè)備的不斷改進(jìn)，例如開(kāi)發(fā)采用固體高分子離子交換膜，選用具有良好催化活性的電極材料，采用高溫高壓參數(shù)以利于反應(yīng)進(jìn)行等，水電解制氫技術(shù)將會(huì)有更好的應(yīng)用和發(fā)展。電解水制氫的效率較高，且工藝成熟，設(shè)備簡(jiǎn)單無(wú)污染、氫氣純度高，操作簡(jiǎn)便、制氫過(guò)程不產(chǎn)生二氧化碳、無(wú)污染。但耗電量較大，通常電耗為4.5?5.5kW/m3氫氣，電費(fèi)占整個(gè)生產(chǎn)費(fèi)用的80%左右，生產(chǎn)成本高，使其應(yīng)用受到一定的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種耗電量更低、生產(chǎn)成本低廉的熱電化學(xué)制氫裝置及其制氫方法。
[0008]本發(fā)明的目標(biāo)是通過(guò)下述技術(shù)方法予以實(shí)現(xiàn)的。
[0009]高效熱電化學(xué)制氫裝置，包括電極和電解液，所述的電極分別為量子點(diǎn)敏化T12納米管陣列薄膜電極為熱電化學(xué)制氫體系的陽(yáng)極，泡沫鎳為對(duì)電極，電解液為含有Na2SO3和Na2S的水溶液。
[0010]其中，所述的量子點(diǎn)敏化1102納米管陣列薄膜電極由以下方法制得:
[0011](1)1102納米管陣列薄膜的制備
[0012]將高純的鈦片機(jī)械拋光至高亮且表面無(wú)明顯劃痕，然后將機(jī)械拋光后的鈦片浸入腐蝕液中進(jìn)行化學(xué)拋光，直至鈦片表面無(wú)細(xì)小氣泡冒出，將化學(xué)腐蝕后的鈦片用去離子水洗凈，吹干；腐蝕液由HF、HN03、H2O按照體積比為1: 4: 5配制；
[0013]化學(xué)拋光后的鈦片作陽(yáng)極，高純石墨為陰極，含F(xiàn)—的有機(jī)試劑為電解液，槽電壓30?100V，陽(yáng)極和陰極距離5?15cm，陽(yáng)極氧化3?7小時(shí)；將陽(yáng)極氧化后的鈦片清洗干凈并充分干燥；
[0014]陽(yáng)極氧化后的鈦片置于馬弗爐內(nèi)晶化退火，溫度400?700°C，時(shí)間2?4小時(shí)；
[0015]對(duì)晶化退火后的鈦片用質(zhì)量濃度5?15%的H2O2溶液超聲處理5?25分鐘，再用5?25g/L NaOH水溶液浸泡24小時(shí)以補(bǔ)充熱處理時(shí)損失的羥基，得到鈦基銳鈦礦型T12納米管陣列薄膜；
[0016](2)量子點(diǎn)敏化1102納米管薄膜電極的制備
[0017]將鈦基銳鈦礦型T12納米管陣列薄膜置入0.001?0.5mol噸―1的水溶性鉛鹽中，停留5?30min后取出，經(jīng)去離子水洗凈并吹干；以0.01?0.5mol ^L4NaBH4S保護(hù)劑，再浸漬于0.001?0.5mol.L—1的鈉鹽水溶液中5?30min，取出后用去離子水洗凈并吹干；以上過(guò)程作一個(gè)周期，往復(fù)循環(huán)1-20個(gè)周期處理，獲得量子點(diǎn)敏化T12納米管陣列薄膜電極；鈉鹽水溶液為Na2S、NaHTe、Na2SeO3中的一種或多種混合物的水溶液；
[0018]量子點(diǎn)敏化1102納米管陣列薄膜電極為PbS、PbSe, PbTe, PbS+PbSe、PbS+PbTe、PbSe+PbTe, PbS+PbTe+PbSe中的任一種的量子點(diǎn)敏化1102納米管陣列薄膜電極。
[0019]高效熱電化學(xué)制氫方法為，量子點(diǎn)敏化1102納米管陣列薄膜電極為熱電化學(xué)制氫體系的陽(yáng)極，泡沫鎳為對(duì)電極，含有0.1?Imol.L-1Na2SO3和0.1?Imol.L 4Na2S的水溶液為電解液，在15?95°C、0.5?1.5VU00?1000r/min條件下熱電化學(xué)制氫。
[0020]量子點(diǎn)敏化1102納米管陣列薄膜的量子點(diǎn)直徑控制在3?5納米，平均直徑4.5納米，光吸收波長(zhǎng)拓展至3000納米，對(duì)溫度變化非常敏感，其熱激發(fā)的電流溫度系數(shù)達(dá)0.5?3.5mA.θπΓ2 *°C ―1;操作溫度在15?95°C，可利用低熱值的廢熱或太陽(yáng)能，極大地拓展了熱能利用范圍；所用電解液的原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，且可附產(chǎn)硫代硫酸鈉副產(chǎn)品。
[0021]本發(fā)明提供的高效熱電化學(xué)制氫裝置及其制氫方法，所制備的氫氣純度高，可達(dá)
99.9%以上，進(jìn)一步提純很容易；并且產(chǎn)氫效率高，相較于傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)中鎳合金陽(yáng)極的產(chǎn)氫量增大幾倍至十幾倍，所需電壓更小、能耗低，電能消耗僅為傳統(tǒng)電解法的四分一到三分之一。
【具體實(shí)施方式】
[0022]結(jié)合實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施。
[0023]實(shí)施例1
[0024](I)機(jī)械和化學(xué)拋光:將高純鈦片機(jī)械拋光至高亮且表面無(wú)明顯劃痕，然后將其浸入事先配置好的HF和HNO3腐蝕液中進(jìn)行化學(xué)拋光，停留時(shí)間約30秒，直至鈦片表面無(wú)細(xì)小氣泡冒出，取出用去離子水洗凈并冷風(fēng)吹干后作為陽(yáng)極氧化的工作電極。
[0025](2)電化學(xué)氧化:以拋光后的尚純欽片為陽(yáng)極，尚純石墨為陰極。質(zhì)量為4%水和0.3% NH4F的丙三醇的混合液為電解液。槽電壓50V，時(shí)間5小時(shí)，陽(yáng)極和陰極距離7cm。
[0026](3)熱處理:陽(yáng)極氧化后，將