復(fù)合析氫電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于電解制氫技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種析氫電極的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]能源是社會(huì)發(fā)展和人類文明進(jìn)步的動(dòng)力，隨著科技和經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人類對(duì)能源的需求量不斷增大，煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)一次能源正面臨日益枯竭的危機(jī)。氫能作為一種清潔、高效、可再生的綠色能源已受到研宄者們廣泛的關(guān)注，它被視作替代化石能源最理想的新型能源。然而，目前90%以上的氫氣都是通過化石燃料制取的，這類制氫方法沒有可持續(xù)性，不能從根本上解決能源危機(jī)。電解水制氫技術(shù)是一種可持續(xù)發(fā)展的制氫方法，具有廣泛的應(yīng)用前景。對(duì)于電解制氫工業(yè)而言，由于析氫過電位的存在，其發(fā)展受到高能耗，低能量轉(zhuǎn)化效率的制約，因此通過制備具有高催化活性的陰極析氫材料來降低析氫過電位，減少能耗已成為電解水制氫技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。
[0003]傳統(tǒng)的低析氫過電位的電極材料主要有Pt、Pd等貴金屬，這些貴金屬在地球上儲(chǔ)量稀少，價(jià)格昂貴，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的推廣。鎳基電極因其具有制備簡(jiǎn)單、成本低廉、催化析氫性能優(yōu)異以及良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛的用作堿性介質(zhì)電解水析氫陰極材料來降低析氫過電位，減少能耗，例如N1-S、N1-Mo, N1-P, N1-Co等鎳基合金電極材料。研宄發(fā)現(xiàn)將活性固體顆粒與鎳共沉積制備得到的鎳基復(fù)合電極材料同樣具有良好的催化析氫性能。CeO2顆粒在析氫反應(yīng)過程中能與鎳產(chǎn)生協(xié)同作用來提高鍍層的催化析氫性能。另外，其良好的耐酸堿性和熱穩(wěn)定性使其在改善復(fù)合材料的耐蝕性能和機(jī)械性能方面也得到了廣泛的應(yīng)用。
[0004]復(fù)合電沉積法是目前制備鎳基復(fù)合析氫材料較為簡(jiǎn)便且工藝條件較為成熟的方法，具有加工維護(hù)成本低，鍍層比表面積大且鍍層組分及厚度易控制等優(yōu)點(diǎn)，適于大規(guī)模生產(chǎn)。然而在電沉積制備析氫復(fù)合材料時(shí)，陰極上不可避免會(huì)發(fā)生析氫反應(yīng)，所產(chǎn)生的氫氣泡吸附在電極表面如果未能及時(shí)脫離，會(huì)阻礙金屬離子到達(dá)電極表面沉積的過程，使鍍層產(chǎn)生微孔、微裂紋等缺陷，影響其催化析氫性能和穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種能夠有效促進(jìn)電沉積過程中氣泡脫離電解液、加快離子迀移和傳質(zhì)過程、提高鍍層中復(fù)合顆粒含量、細(xì)化鍍層晶粒、顯著改善復(fù)合鍍層性能的Ni/Ce02復(fù)合析氫電極的制備方法。本發(fā)明主要是把超重力場(chǎng)引入復(fù)合電沉積過程，將不同粒徑尺寸的稀土氧化物顆粒CeOdt為復(fù)合相加入到氨基磺酸鎳體系中，制備出具有較高析氫活性的Ni/Ce02復(fù)合電極。
[0006]本發(fā)明的制備方法如下:
[0007](I)基底的預(yù)處理
[0008]電沉積之前，對(duì)金屬銅箔基底進(jìn)行機(jī)械打磨、堿洗除油、弱酸浸蝕處理，然后洗凈吹干待用。
[0009](2)鍍液的配制
[0010]每立升鍍液含氨基磺酸鎳350g、氯化鎳20g、氯化銨30g、十二烷基硫酸鈉0.lg、CeO2顆粒3?20g ;所述CeO 2顆粒的粒徑為1nm?5 μ m ;所述鍍液pH值為3.5。
[0011](3) CeO2顆粒的分散
[0012]將CeO2顆粒加入到鍍液中，然后超聲處理3小時(shí)，接著用磁力攪拌器以600rpm的轉(zhuǎn)速攪拌24小時(shí)，使CeO2顆粒均勻的分散在鍍液中，減少團(tuán)聚。
[0013](4)超重力電沉積制備附/&02復(fù)合電極
[0014]超重力電沉積過程在圓筒形反應(yīng)器中進(jìn)行，將步驟(I)處理好的基底固定在圓筒形反應(yīng)器內(nèi)壁上作為電沉積陰極，位于圓筒形反應(yīng)器中心軸的純鎳管作為電沉積陽極，電沉積溫度為45°C，電沉積電流密度為3A/dm2，電沉積時(shí)間為I小時(shí)，鍍液用耐蝕泵在圓筒形反應(yīng)器和外部的儲(chǔ)液槽之間進(jìn)行循環(huán)，通過調(diào)節(jié)圓筒形反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速來獲得所需的不同強(qiáng)度的超重力場(chǎng)，超重力場(chǎng)強(qiáng)度G的范圍為95?100g (G = N2 JT 2r/900，轉(zhuǎn)速N為133rpm時(shí)超重力場(chǎng)強(qiáng)度G = 9.8m/s2= lg,即為常重力場(chǎng))，超重力場(chǎng)方向垂直于陰極表面。
[0015](5)Ni/Ce02復(fù)合電極催化析氫性能測(cè)試
[0016]采用電化學(xué)工作站，在三電極體系中對(duì)制備的附/^602復(fù)合電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。工作電極為祖/&02復(fù)合電極(1cm2)，輔助電極為鉑片，參比電極為Hg/Hg0/(1MNaOH)電極。以IM NaOH溶液作為電解液，測(cè)試其Tafel極化曲線，并計(jì)算電極析氫反應(yīng)交換電流密度。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0018](I)將稀土氧化物作為復(fù)合相來制備鎳基復(fù)合析氫電極，利用稀土元素與金屬鎳之間存在的析氫協(xié)同效應(yīng)，制備得到的鎳基復(fù)合電極具有較高的催化析氫活性；
[0019](2)能夠有效促進(jìn)電沉積過程中陰極表面因析氫副反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡脫離電解液，有效抑制電沉積過程中產(chǎn)生的氣體對(duì)鍍層的影響；
[0020](3)能夠有效克服常規(guī)復(fù)合電沉積的不足，超重力場(chǎng)對(duì)傳質(zhì)過程的強(qiáng)化作用顯著改善了復(fù)合電沉積過程從而使復(fù)合電極的微觀組織發(fā)生顯著變化，析氫性能得到明顯的提高，析氫反應(yīng)交換電流密度由常規(guī)制備的4.667X 10_6A/cm2提高到了 4.320X10 _4A/cm2。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的復(fù)合電極的掃描電鏡圖；
[0022]圖2是本發(fā)明實(shí)施例3所制備的復(fù)合電極的掃描電鏡圖；
[0023]圖3是本發(fā)明實(shí)施例8所制備的復(fù)合電極的掃描電鏡圖；
[0024]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1、2制備的Ni/Ce02(5 μπι)復(fù)合電極的Tafel極化曲線圖；
[0025]圖5是本發(fā)明實(shí)施例3、4制備的Ni/Ce02(2 μπι)復(fù)合電極的Tafel極化曲線圖；
[0026]圖6是本發(fā)明實(shí)施例5、6和7分別制備的Ni/Ce02 (10nm)和Ni/Ce02 (500nm)和Ni/CeO2(1nm)復(fù)合電極的Tafel極化曲線圖；
[0027]圖7是本發(fā)明實(shí)施例8、9和10制備的Ni/Ce02(30nm)復(fù)合電極的Tafel極化曲線圖；
[0028]圖8是本發(fā)明實(shí)施例8、9和10制備的Ni/Ce02 (30nm)復(fù)合電極的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]實(shí)施例1
[0030](I)基底的預(yù)處理
[0031]電沉積之前，對(duì)金屬銅箔基底進(jìn)行機(jī)械打磨、堿洗除油、弱酸浸蝕處理，然后洗凈吹干待用。
[0032](2)鍍液的配制
[0033]每立升鍍液含氨基磺酸鎳350g、氯化鎳20g、氯化銨30g、十二烷基硫酸鈉0.lg、粒徑為5 μ m的CeO2顆粒9g，鍍液pH值為3.5。
[0034](3) CeO2顆粒的分散
[0035]將CeO2顆粒加入到鍍液中，然后超聲處理3小時(shí)，接著用磁力攪拌器以600rpm的轉(zhuǎn)速攪拌24小時(shí)，使CeO2顆粒均勻的分散在鍍液中，減少團(tuán)聚。
[0036](4)超重力電沉積制備附/&02復(fù)合電極
[0037]超重力電沉積過程在半徑為5cm的圓筒形反應(yīng)器中進(jìn)行，將步驟(I)處理好的基底固定在圓筒形反應(yīng)器內(nèi)壁上作為電沉積陰極，位于圓筒形反應(yīng)器中心軸的純鎳管作為電沉積陽極，電沉積溫度為45°C，電沉積電流密度為3A/dm2，電沉積時(shí)間為I小時(shí)，鍍液用耐蝕泵在圓筒形反應(yīng)器和外部的儲(chǔ)液槽之間進(jìn)行循環(huán)，將圓筒形反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為1500rpm，使超重力場(chǎng)強(qiáng)度G達(dá)到125g，超重力場(chǎng)方向垂直于陰極表面，制得Ni/CeO2復(fù)合析氫電極。如圖1所示，圖中可以清晰地看到塊狀CeO2顆粒復(fù)合在Ni鍍層中。
[0038](5)催化析氫性能測(cè)試
[0039]采用電化學(xué)工作站，在三電極體系中對(duì)步驟(4)制備的祖/^602復(fù)合電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。工作電極為上述附/&02復(fù)合電極(Icm2)，輔助電極為鉑片，參比電極為Hg/Hg0/(1M NaOH)電極。以IM NaOH溶液作為電解液，測(cè)試其Tafel極化曲線，結(jié)果如圖4中對(duì)應(yīng)曲線所示，由Tafel曲線得到的復(fù)合電極的析氫反應(yīng)交換電流密度為6.168X 1^5A/cm2?作為對(duì)照，圖4中給出了在常重力場(chǎng)下每立升鍍液中添加9g粒徑為5 μπι的CeO2顆粒所制備的Ni/Ce02復(fù)合電極的Tafel極化曲線，由Tafel曲線得到的復(fù)合電極的析氫反應(yīng)交換電流密度為1.225X 10_6A/cm2。對(duì)比兩者析氫反應(yīng)交換電流密度值可以看出，超重力電沉積制備的Ni/Ce02復(fù)合電極的催化析氫性能得到提高。
[0040]實(shí)施例2
[0041](I)基底的預(yù)處理
[0042]電沉積之前，對(duì)金屬銅箔基底進(jìn)行機(jī)械打磨、堿洗除油、弱酸浸蝕處理，然后洗凈吹干待用。
[0043](2)鍍液的配制
[0044]每立升鍍液含氨基磺酸鎳350g、氯化鎳20g、氯化銨30g、十二烷基硫酸鈉0.lg、粒徑為5 μ m的CeO2顆粒9g，鍍液pH值為3.5。
[0045](3) CeO2顆粒的分散
[0046]將CeO2顆粒加入到鍍液中，然后超聲處理3小時(shí)，接著用磁力攪拌器以600rpm的轉(zhuǎn)速攪拌24小時(shí)，使CeO2顆粒均勻的分散在鍍液中，減少團(tuán)聚。
[0047](4)超重力電沉積制備附/^02復(fù)合電極
[0048]超重力電沉積過程在半徑為5cm的圓筒形反應(yīng)器中進(jìn)行，將步驟(I)處理好的基底固定在圓筒形反應(yīng)器內(nèi)壁上作為電沉積陰極，位于圓筒形反應(yīng)器中心軸的純鎳管作為電沉積陽極，電沉積溫度為45°C，電沉積電流密度為3A/dm2，電沉積時(shí)間為I小時(shí)，鍍液用耐蝕泵在圓筒形反應(yīng)器和外部的儲(chǔ)液槽之間進(jìn)行循環(huán)，將圓筒形反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為2000rpm，使超重力場(chǎng)強(qiáng)度G達(dá)到22