一種從鋁熔鹽電解含炭固體廢料中分離回收炭和電解質(zhì)組分的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于冶金環(huán)境領(lǐng)域，特別涉及一種從鋁熔鹽電解含炭固體廢料中分離回收炭和電解質(zhì)組分的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]工業(yè)中某些輕金屬和稀土金屬都是采用熔鹽電解的方法生產(chǎn)，如鋁、稀土金屬鑭、鈰、銣等。鋁是用冰晶石-氧化鋁熔鹽電解的方法生產(chǎn)，其陽(yáng)極使用煅燒后的石油焦破碎成不同的粒級(jí)與煤瀝青混合、混捏成型，再經(jīng)焙燒后制成。在鋁電解的生產(chǎn)過(guò)程，炭陽(yáng)極不斷消耗，理論上每電解生產(chǎn)一噸金屬鋁需要消耗0.334噸炭陽(yáng)極，而實(shí)際上每生產(chǎn)一噸金屬鋁，炭陽(yáng)極消耗在0.4噸左右，即實(shí)際炭陽(yáng)極消耗要比理論炭陽(yáng)極消耗多70kg/t-Al左右，有的高達(dá)100 kg/t-Al以上，這多消耗的70?100 kg/t-Al主要是空氣和電解槽中的C02對(duì)炭陽(yáng)極進(jìn)行氧化而損失掉，還有相當(dāng)大的一部分消耗是電解過(guò)程中部分炭從陽(yáng)極上脫落進(jìn)入電解槽中成為炭渣。這種炭渣有細(xì)粉狀和顆粒狀，混熔于或懸浮于電解質(zhì)中不僅會(huì)影響鋁電解質(zhì)的物理化學(xué)性能，如電導(dǎo)率、粘度等，還對(duì)電解槽的工作狀態(tài)和電解槽的電流效率造成影響。因而需要電解工人定期將這些炭渣從電解槽中撈出，而撈出的炭渣中又粘附了大量的電解質(zhì)，比例約占60?80%，通常工業(yè)電解槽中每生產(chǎn)I噸鋁約產(chǎn)生3?5kg炭渣，一個(gè)年產(chǎn)50萬(wàn)噸金屬鋁的電解鋁廠，一年的炭渣量約為1500?2000噸。
[0003]冰晶石-氧化鋁熔鹽電解槽的陰極和槽邊部?jī)?nèi)襯使用炭質(zhì)材料，一般都是以煅后的無(wú)煙煤或人造石墨或煅后的無(wú)煙煤與人造石墨混合為骨料，加入瀝青粘結(jié)劑，經(jīng)混捏、成型后在1000?1300°C的溫度下煅燒制取。并且電解槽陰極之間以及陰極與槽邊部?jī)?nèi)襯之間均使用炭素糊進(jìn)行搗固粘結(jié)，以防止電解槽中的電解質(zhì)和鋁液從電解槽中漏出。在鋁電解生產(chǎn)過(guò)程中，少部分氟化鈉也會(huì)被電化學(xué)還原為金屬鈉。在電解槽的整個(gè)使用周期內(nèi)，電解質(zhì)和金屬鈉會(huì)一直向陰極和槽邊部?jī)?nèi)襯的炭質(zhì)材料中滲透。鋁電解槽陰極和槽邊部?jī)?nèi)襯的使用壽命一般為4-6年，電解槽破損后，滲透了電解質(zhì)的陰極和槽邊部?jī)?nèi)襯從電解槽中刨出，并堆積到特定的地方。目前，尚無(wú)一個(gè)技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上都可行的方法將陽(yáng)極、陰極以及槽邊部?jī)?nèi)襯中的炭和電解質(zhì)組分進(jìn)行有效分離回收。
[0004]目前處理鋁熔鹽電解含炭固體廢料的方法主要有以下幾種:(I)浮選法，炭渣浮選的原理是將炭渣加水磨細(xì)，達(dá)到符合要求的粒度和濃度后，加入浮選藥劑進(jìn)行攪拌處理，然后進(jìn)入浮選機(jī)導(dǎo)入空氣形成氣泡，此時(shí)可浮的物料就夾雜在氣泡中浮至礦漿表面，隨泡沫從上部取出，剩余物料從浮選槽的底部排出從而達(dá)到分選的目的。但是，用浮選法尚不能徹底地將炭渣中的炭分離出來(lái)，采用浮選分離出來(lái)的炭渣中仍含有20%左右的電解質(zhì)，這種含20%左右的炭質(zhì)泥漿不易處理，也無(wú)法得到回收利用，因此未在工業(yè)上應(yīng)用。(2)氧化焙燒法，將含電解質(zhì)的炭塊磨細(xì)后直接進(jìn)行有氧焙燒，炭氧化變?yōu)槎趸己?，回收炭渣中的電解質(zhì)。用這種方法如果不將燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的熱能加以利用，則該方法的經(jīng)濟(jì)性并不合算，且燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量的含氟氣體對(duì)環(huán)境造成二次污染。還有其它一些處理方法，如用堿液或酸液浸取炭渣中的電解質(zhì)等，但這些方法都不能使炭渣和電解質(zhì)徹底分離，且工藝復(fù)雜，成本高，在工業(yè)上均未獲得應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的各種問(wèn)題，本發(fā)明提供一種從鋁熔鹽電解含炭固體廢料中分離回收炭和電解質(zhì)組分的方法，采用真空條件將物料加熱到1000?1400°C，使物料中的非炭質(zhì)組分以氣態(tài)形式與炭分離，整個(gè)分離過(guò)程不產(chǎn)生二次污染，分離后的電解質(zhì)和炭均可回收再利用，最大限度的實(shí)現(xiàn)了含炭固體廢料的價(jià)值。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種從鋁熔鹽電解含炭固體廢料中分離回收炭和電解質(zhì)組分的方法，按照以下工藝步驟進(jìn)行:
(1)當(dāng)鋁熔鹽電解含炭固體廢料粒徑大于60mm，將固體廢料破碎成粒徑為5?60mm的細(xì)顆粒；當(dāng)鋁熔鹽電解含炭固體廢料粒徑小于5_，將固體廢料與有機(jī)粘結(jié)劑混勻加熱，制成粒徑為20?60mm的團(tuán)狀料，其中粘結(jié)劑加入量為固體廢料重量的3?20%，加熱溫度為100 ?600。。；
(2)將細(xì)顆?；驁F(tuán)狀料裝入真空罐內(nèi)，抽真空并加熱蒸餾，真空度為I?lOOPa，加熱蒸餾溫度為1000?1400°C，蒸餾時(shí)間為I?10h，蒸餾完畢在真空罐的結(jié)晶器中收集電解質(zhì)組分，在罐體中收集炭。
[0006]所述鋁熔鹽電解含炭固體廢料包括陰極炭塊，槽邊部?jī)?nèi)襯炭塊和陽(yáng)極炭渣，當(dāng)固體廢料為陰極炭塊和槽邊部?jī)?nèi)襯炭塊時(shí)，真空罐的結(jié)晶器中還收集有金屬鈉。
[0007]所述電解質(zhì)組分包括冰晶石，氟化鋁，氟化鈉，氟化鎂，還可以包括氟化鈣和/或氟化鉀和氟化鋰；當(dāng)電解質(zhì)組分包括氟化鉀和氟化鋰，且固體廢料為陰極炭塊和槽邊部?jī)?nèi)襯炭塊時(shí)，真空罐的結(jié)晶器中還收集有金屬鉀和鋰。
[0008]所述有機(jī)粘結(jié)劑為碳?xì)滟|(zhì)粘結(jié)劑，包括煤焦油、聚乙烯醇。
[0009]所述加熱蒸餾溫度為1000?1400°C分為以下兩種情況，當(dāng)電解質(zhì)組分不含有氟化鈣時(shí)，加熱蒸餾溫度為1000-1200°C ;當(dāng)電解質(zhì)組分含有氟化鈣時(shí)，加熱蒸餾溫度為1300-1400。。。
[0010]本發(fā)明的真空加熱蒸餾過(guò)程使用的真空罐與目前工業(yè)應(yīng)用的皮江法煉鎂罐相似，真空罐分為罐體和結(jié)晶器，結(jié)晶器外部有水冷套進(jìn)行冷卻，對(duì)罐體進(jìn)行加熱，固體廢料中的電解質(zhì)和金屬(鈉、鉀、鋰)被加熱到一定溫度后以氣體形式蒸發(fā)與炭分離，電解質(zhì)和金屬氣體蒸發(fā)到結(jié)晶器中，由于電解質(zhì)熔點(diǎn)高，其首先在靠近罐體的結(jié)晶器一端(溫度在600-1000°C )結(jié)晶成為固體電解質(zhì)，而金屬鈉鉀鋰由于熔點(diǎn)低，其在遠(yuǎn)離罐體的結(jié)晶器另一端(溫度在300°C以下)冷凝為固體金屬，從而自然分離開(kāi)。
[0011]鋁熔鹽電解含炭固體廢料中鈉、鉀、鋰全部是在電解過(guò)程中由氟化鈉、氟化鋰和氟化鉀電解產(chǎn)生的，電解產(chǎn)生金屬鈉、鉀、鋰會(huì)向陰極炭塊中滲透進(jìn)入炭晶格中，如以下化學(xué)反應(yīng)方程式所示:
在陰極發(fā)生的還原反應(yīng)為:Na++e=Na K++e=K Li++e=Li
本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明方法處理鋁熔鹽電解含炭固體廢料，可實(shí)現(xiàn)炭、金屬鈉鉀鋰和電解質(zhì)的徹底分離，且工藝簡(jiǎn)單，成本較低，整個(gè)分離過(guò)程無(wú)廢渣、廢氣、廢水產(chǎn)生，是一種節(jié)能環(huán)保的處理方法，非常適合在工業(yè)上大規(guī)模推廣應(yīng)用。此外，本發(fā)明方法處理的廢炭塊中炭的回收率可達(dá)到100%，含量在95%以上。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為本發(fā)明方法處理陰極和槽邊部?jī)?nèi)襯炭塊的工藝流程圖；
圖2為本發(fā)明方法處理陽(yáng)極炭渣的工藝流程圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1陰極炭塊的物相分析圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1罐體中收集炭的物相分析圖；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例3陽(yáng)極炭渣的物相分析圖；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例3罐體中收集炭的物相分析圖；
圖7為本發(fā)明實(shí)施例4槽邊部?jī)?nèi)襯