一種新型的具有蜂巢狀陣列構(gòu)造的多層復(fù)合貴金屬納米孔陣列sers基底的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬納米技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種新型的具有蜂巢狀陣列構(gòu)造的多層復(fù)合貴金屬納米孔陣列SERS基底的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬納米結(jié)構(gòu)陣列具有規(guī)則排列的納米尺度結(jié)構(gòu)單元、極高的比表面積以及優(yōu)越的表面等離子體共振(Surface Plasmon Resonance，以下簡(jiǎn)稱SPR)性能，因而其在環(huán)境檢測(cè)、光化學(xué)催化、光學(xué)傳感器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，國(guó)際上在基于貴金屬納米結(jié)構(gòu)基底SERS效應(yīng)的檢測(cè)方面開(kāi)展了大量理論和應(yīng)用研宄，主要包括用異向腐蝕法在自組裝的氧化硅片上構(gòu)筑的三重花瓣陣列、以磁控濺射的手段在多孔氧化鋁模板上合成的銀納米帽超晶格陣列以及由納米顆粒構(gòu)成的銀介觀結(jié)構(gòu)的SERS性能研宄方面取得的一系列的進(jìn)展等[見(jiàn) M.R.Sun, C.Qian, et.al.Self-assembly nanoparticle basedtripetaloid structure arrays as surface-enhanced Raman scattering substrates.Nanotechnology, 23,385303 (2012) ; X.Z.Lang, T.Qiuj et.al.Tunable SilverNanocap Superlattice Arrays for Surface-Enhanced Raman Scattering.J.Phys.Chem.C，115，24328 (2011)]。這些基底在針對(duì)普通熒光分子如羅丹明6G (Rhodamine6G，以下簡(jiǎn)稱R6G)的檢測(cè)中取得了很好的效果，但是這些基底存在著一個(gè)共同的不足即它們的熱點(diǎn)強(qiáng)度受激發(fā)光改變的影響，只有電矢量沿一定方向偏振的激發(fā)光才能使熱點(diǎn)活性達(dá)到最大，偏離該偏振方向的入射光所激發(fā)的局域電場(chǎng)強(qiáng)度會(huì)大大降低甚至消失。而在一般SERS檢測(cè)中，尤其是以便攜式拉曼儀進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí)，很難觀察到納米結(jié)構(gòu)的詳細(xì)構(gòu)造，這將會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)信號(hào)結(jié)果的不確定性，這也是很多有序構(gòu)造SERS基底活性不及無(wú)序構(gòu)造的原因之一。如果能夠?qū)?gòu)筑熱點(diǎn)區(qū)域的納米結(jié)構(gòu)改造為圓形或者環(huán)形，則其針對(duì)不同激發(fā)光偏振方向?qū)a(chǎn)生相同的局域場(chǎng)分布，其SERS性能將會(huì)具有高度的空間穩(wěn)定性。
[0003]在確?；椎母逽ERS活性的同時(shí)，被檢測(cè)物分子與基底之間的相互作用也會(huì)對(duì)基底檢測(cè)效果產(chǎn)生較大影響。目前國(guó)內(nèi)外所研制的各種形貌結(jié)構(gòu)的納米材料基底對(duì)于R6G等常用SERS探針?lè)肿右呀?jīng)達(dá)到了很高的檢測(cè)精度[見(jiàn)M.ff.Shao, M.L.Zhang, et.al.,Ag-modified silicon nanowires substrate for ultrasensitive surface- enhancedraman spectroscopy.App1.Phys.Lett.93, 233118 (2008)]，但是在應(yīng)用于 PCBs 類的污染物實(shí)際檢測(cè)時(shí)，所取得的結(jié)果卻往往并不理想。這主要是由于大部分基底與PCBs分子的相互作用較弱，PCBs分子在基底上的吸附和固定比較困難，從而導(dǎo)致其檢測(cè)精度和信號(hào)的穩(wěn)定性難以提升。如果要實(shí)現(xiàn)高精度檢測(cè)，除了要保證基底本身具備高SERS活性“熱點(diǎn)”，還要保證被檢測(cè)物質(zhì)的分子能夠限域在“熱點(diǎn)”的有效范圍之內(nèi)。目前可行的手段主要有兩種，一種手段是在基底材料中加入半導(dǎo)體材料從而得到貴金屬-半導(dǎo)體的復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過(guò)半導(dǎo)體材料表面豐富的化學(xué)鍵態(tài)缺陷來(lái)對(duì)低活性有機(jī)物分子進(jìn)行吸附[見(jiàn)X.H.Li,G.Y.Chen, et.al., Multifunct1nal Au—Coated T12 Nanotube Arrays as RecyclableSERS Substrates for Multifold Organic Pollutants Detect1n.Adv.Fun.Mater.20，2815 (2010)] o這樣的方法受制備手段的影響，很難得到規(guī)則有序的周期性結(jié)構(gòu)，基底表面的信號(hào)均勻性較差，難以實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)量。而且這樣的不可控多步復(fù)合結(jié)構(gòu)也使基底制備的工藝更加復(fù)雜，不利于基底生產(chǎn)成本的降低；另一種則是通過(guò)以雙親性媒介分子對(duì)基底表面進(jìn)行修飾，使基底對(duì)于PCBs分子的吸附能力提高，從而提高增強(qiáng)信號(hào)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。這一方面的主要工作包括通過(guò)以貝塔環(huán)糊精對(duì)基底進(jìn)行修飾，顯著地提高基底對(duì)4，4’-二氯聯(lián)苯(PCB15)的檢測(cè)效果的相關(guān)研宄等[見(jiàn)J.P.Yuan, Y.C.Lai, et.al.,Synthesis of a beta-cyclodextrin-modified Ag film by the galvanic displacementon copper foil for SERS detect1n of PCBs.J.Colloid & Interface Sc1.365，122 (2012)] o這種方法對(duì)于基底的材質(zhì)和構(gòu)造沒(méi)有選擇性，效果明顯，但同時(shí)也存在一些缺點(diǎn)，例如貝塔環(huán)糊精與貴金屬基底之間并不存在很強(qiáng)的相互作用，修飾后信號(hào)有可能會(huì)隨貝塔環(huán)糊精的脫附而產(chǎn)生改變。如果使用含有巰基官能團(tuán)的巰基貝塔環(huán)糊精分子，以金銀等貴金屬為主體材料的基底與環(huán)糊精分子結(jié)合的穩(wěn)定性將會(huì)得到極大提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在開(kāi)發(fā)一種低成本、高效率的合成方法以用于制備結(jié)構(gòu)參數(shù)可控的貴金屬亞十納米微腔周期結(jié)構(gòu)陣列復(fù)合SERS基底。在該SERS基底中，信號(hào)增強(qiáng)的主要來(lái)源是蜂巢狀周期排列的亞十納米微腔陣列，而通過(guò)以巰基環(huán)糊精對(duì)基底進(jìn)行修飾，基底表面對(duì)于PCBs分子的親和性得以大大提高，有利于更好的吸附待檢測(cè)物。這一研宄將為PCBs痕量檢測(cè)器件的開(kāi)發(fā)和研制奠定基礎(chǔ)，從而進(jìn)一步推動(dòng)和促進(jìn)PCBs痕量檢測(cè)以及治理工作的開(kāi)展，在環(huán)境檢測(cè)、污染治理等方面有著重要的學(xué)術(shù)意義和廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種新型的具有蜂巢狀陣列構(gòu)造的多層復(fù)合貴金屬納米孔陣列SERS基底的制備方法，其特征在于，制備方法包括以下步驟:
(0.用二次陽(yáng)極氧化的方法制備具有蜂巢狀周期雙通納米孔陣列構(gòu)造的陽(yáng)極氧化鋁模板；
(2).用離子濺射的手段在步驟(I)所得模板的一側(cè)蒸鍍一定厚度的金膜，從而將模板的納米孔陣列形貌復(fù)制到金膜上，并形成圓錐形的孔洞結(jié)構(gòu)；
(3).通過(guò)電化學(xué)沉積在金膜的另一側(cè)電鍍一層銅膜作為支撐以防止金膜卷曲，并用高濃度的NaOH溶液將氧化鋁膜板完全腐蝕掉；
(4).再次通過(guò)離子濺射的手段在金膜剝離面上蒸鍍銀顆粒，以調(diào)節(jié)納米孔孔徑大小到亞十納米尺度；
(5).用巰基貝塔環(huán)糊精分子對(duì)基底表面進(jìn)行修飾以提高其對(duì)PCBs分子的吸附能力。
[0006]所述的一種新型的具有蜂巢狀陣列構(gòu)造的多層復(fù)合貴金屬納米孔陣列SERS基底的制備方法，其特征在于:
制備方法包括以下步驟:
(0.將高純鋁片在乙醇和丙酮的混合溶液里超聲清洗25-35min以去除表面油污，用去離子水反復(fù)清洗晾干；用二次陽(yáng)極氧化的方法，將鋁片在0.3 M的草酸溶液中作為陽(yáng)極進(jìn)行氧化，其中氧化電壓為40v，兩次氧化的時(shí)間依次分別為4h和8h，從而在氧化鋁模板表面得到孔徑在60nm左右納米孔蜂巢狀陣列；
(2).用離子濺射儀在步驟(I)所得模板的一側(cè)蒸鍍金膜，控制濺射電流在39-41mA，派射時(shí)間19-2Imin ；
(3).將模板翻面，用電化學(xué)沉積的方法在金膜的另一面沉積銅膜，電流密度為14-16mA/cm2，樣品與革E材之間的間距為1.8-2.2cm，沉積時(shí)間為29_30min，最后得到的銅膜作為支撐以防止氧化鋁模板剝離后金膜卷曲；
(4).將實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物放入0.9-1.1M NaOH溶液中浸泡30min左右，從而把氧化鋁模板完全腐蝕去除，然后將剝離下來(lái)的金膜用去離子水反復(fù)進(jìn)行清洗并晾干；
(5).繼續(xù)用離子濺射儀在金膜的剝離面上濺射銀顆粒以調(diào)節(jié)納米孔的孔徑，濺射電流在9-11mA，樣品與革E材之間的間距為1.9-2.1cm,派射時(shí)間7_9min，最后得到孔徑在1nm以下的銀微腔陣列；
(6).將樣品放入濃度為10_3M的巰基貝塔環(huán)糊精二甲基甲酰胺溶液中浸泡2h，使巰基貝塔環(huán)糊精分子均勻地修飾于樣品的表面。
[0007]所述的一種新型的具有蜂巢狀陣列構(gòu)造的多層復(fù)合貴金屬納米孔陣列SERS基底的制備方法，其特征在于:所述的高純鋁片的純度為99.999% ;乙醇和丙酮的混合溶液乙醇和丙酮的質(zhì)量比1:1;
所述的一種新型的具有蜂巢狀陣列構(gòu)造的多層復(fù)合貴金屬納米孔陣列SERS基底的制備方法，其特征在于:離子派射儀的型號(hào)為K550X Sputter Coater0
[0008]所述的一種新型的具有蜂巢狀陣列構(gòu)造的多層復(fù)合貴金屬納米孔陣列SERS基底的制備方法的制備方法，其特征在于:步驟(2)最后得到的金膜厚度為200nm左右；到步驟
(4)最后得到銅膜厚度為800nm左右。.該方法主要包括以下步驟:1.用二次陽(yáng)極氧化的方法制備具有蜂巢狀周期雙通納米孔陣列構(gòu)造的陽(yáng)極氧化鋁模板；2.用離子濺射的手段在模板的一側(cè)蒸鍍一定厚度的金膜，從而將模板的納米孔陣列形貌復(fù)制到金膜上，并形成圓錐形的孔洞結(jié)構(gòu)；3.通過(guò)電化學(xué)沉積在金膜的另一側(cè)電鍍一層銅膜作為支撐以防止金膜卷曲，并用高濃度的NaOH將氧化鋁膜板完全腐蝕掉；4.再次通過(guò)離子濺射的手段在金膜剝離面上蒸鍍銀顆粒以調(diào)節(jié)納米孔孔徑大小到亞十納米尺度；5.用巰基貝塔環(huán)糊精分子對(duì)基底表面進(jìn)行修飾以提高其對(duì)PCBs分子的吸附能力。
[0009]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明提供一種新型的具有蜂巢狀陣列構(gòu)造的多層復(fù)合貴金屬納米孔陣列SERS基底的制備方法。本方法簡(jiǎn)單可行，構(gòu)建的結(jié)構(gòu)形貌可控，參數(shù)可以在一定范圍內(nèi)自由調(diào)整，快速高效，具有實(shí)用價(jià)值。本發(fā)明的核心思想是以高度有序的陽(yáng)極氧化鋁作為模板，通過(guò)程度可控的多級(jí)離子濺射沉積的手段來(lái)構(gòu)建具備蜂巢狀規(guī)則形貌的納米孔陣列。
[0010]本發(fā)明涉及一種普適的通過(guò)多級(jí)離子濺射沉積的手