由二氧化碳生產(chǎn)羧酸的綜合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明總體涉及電化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域，尤其涉及由二氧化碳制備羧酸的方法和/或系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]在生產(chǎn)活動(dòng)中，如發(fā)電、運(yùn)輸以及生產(chǎn)，化石燃料的燃燒每年都會(huì)產(chǎn)生數(shù)十億噸的二氧化碳。自二十世紀(jì)七十年代以來(lái)的研宄表明，大氣中二氧化碳濃度的增加可能就是全球氣候變化的原因，如海洋PH值的變化以及其它潛在的殺傷效應(yīng)。世界各國(guó)，包括美國(guó)，都正在尋找減少二氧化碳排放的方法。
[0003]一種實(shí)現(xiàn)方式是將二氧化碳轉(zhuǎn)化為對(duì)經(jīng)濟(jì)有用的物質(zhì)，比如燃料和工業(yè)化學(xué)品。如果使用再生能源的能量轉(zhuǎn)化二氧化碳，減少二氧化碳的排放和將可再生能源轉(zhuǎn)化為可以被存儲(chǔ)以備后用的化學(xué)形態(tài)都是有可能的。電化學(xué)及光化學(xué)途徑可以成為二氧化碳轉(zhuǎn)換機(jī)制。
[0004]優(yōu)選實(shí)施例概述
本發(fā)明提供包括羧酸及鹽的羧酸基化合物的生產(chǎn)的方法和系統(tǒng)。一種草酸生產(chǎn)方法可包括在電化學(xué)電池帶有陽(yáng)極的陽(yáng)極電解液區(qū)域接收陽(yáng)極電解液供給，在電化學(xué)電池帶有陰極的陰極電解液區(qū)域接收含有二氧化碳和堿金屬氫氧化物的陰極電解液供給。該方法可包括在陽(yáng)極和陰極之間施加一足夠電勢(shì)，以通過(guò)熱反應(yīng)器還原二氧化碳為至少一種還原產(chǎn)物，并轉(zhuǎn)化該還原產(chǎn)物及堿金屬氫氧化物為堿金屬草酸鹽。該方法可進(jìn)一步包括在電化學(xué)酸化電解槽接收堿金屬草酸鹽，并將該堿金屬草酸鹽轉(zhuǎn)化為草酸。
[0005]上述的概括說(shuō)明和以下的詳細(xì)說(shuō)明都應(yīng)該被理解為是該發(fā)明的典型例子和起解釋作用的例子，并不能限制本發(fā)明。包含在說(shuō)明書(shū)內(nèi)并組成說(shuō)明書(shū)的一部分的圖示，闡述了該發(fā)明的具體實(shí)施方案，并和概括說(shuō)明共同解釋該發(fā)明的原理。
[0006]附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
通過(guò)參考下列附圖，本領(lǐng)域技術(shù)人員可更好地理解本發(fā)明多個(gè)特點(diǎn):
圖1A描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例所述的以二氧化碳電化學(xué)產(chǎn)生一氧化碳為起始的草酸生產(chǎn)系統(tǒng)；
圖1B描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例所述的利用陽(yáng)極電解液中溴化氫聯(lián)產(chǎn)溴的草酸生產(chǎn)系統(tǒng)；
圖2A描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例所述的以二氧化碳電化學(xué)產(chǎn)生甲酸鹽為起始的草酸生產(chǎn)系統(tǒng)；
圖2B描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例所述的通過(guò)二氧化碳電化學(xué)產(chǎn)生甲酸鹽并利用陽(yáng)極電解液中鹵化氫聯(lián)產(chǎn)溴的草酸生產(chǎn)系統(tǒng)；
圖3描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例所述的利用二氧化碳生產(chǎn)甲酸鉀的系統(tǒng)；以及圖4描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例所述的草酸鉀的電化學(xué)酸化系統(tǒng)。
【具體實(shí)施方式】
[0007]將會(huì)詳細(xì)介紹本發(fā)明的現(xiàn)有優(yōu)選的實(shí)施方案，實(shí)施方案中的實(shí)施例通過(guò)附圖闡明。
[0008]本發(fā)明提供包括羧酸和羧酸鹽的羧酸基化合物的生產(chǎn)方法和系統(tǒng)。該方法可通過(guò)電化學(xué)電池反應(yīng)，利用二氧化碳原料制備一氧化碳或甲酸鈉?？赏ㄟ^(guò)與堿金屬氫氧化物的熱反應(yīng)，將例如兩個(gè)甲酸鈉分子結(jié)合為草酸鈉產(chǎn)物。草酸鈉隨后可通過(guò)膜基電化學(xué)酸化過(guò)程轉(zhuǎn)化為草酸，其中陽(yáng)極處形成的質(zhì)子(H+離子)可被用于取代鈉離子，陰極處鈉離子可被捕獲成為氫氧化鈉，并被回收用作分子間縮合過(guò)程的堿金屬氫氧化物。
[0009]在詳細(xì)解釋本發(fā)明的任何實(shí)施方案之前，應(yīng)該理解為下述的實(shí)施方案不能限制接下來(lái)的權(quán)利要求的范圍。同樣的，也應(yīng)該理解為這里使用的措辭和術(shù)語(yǔ)是為了說(shuō)明的目的而不應(yīng)該被認(rèn)為是限制。術(shù)語(yǔ)的應(yīng)用，如“包含”、“由…組成”或“具有”以及各種變化都意味著包含其后列出來(lái)的內(nèi)容以及其中同附加項(xiàng)一樣的等價(jià)物。進(jìn)一步的，除非有其它說(shuō)明，技術(shù)術(shù)語(yǔ)按照傳統(tǒng)用法使用。進(jìn)一步的，相似的參考數(shù)據(jù)可以描述類(lèi)似的組分和等價(jià)物。
[0010]參見(jiàn)圖1A，描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例所述的以二氧化碳電化學(xué)產(chǎn)生甲酸鹽為起始的生產(chǎn)二羧酸(如草酸)的系統(tǒng)100。系統(tǒng)100可包含一電化學(xué)電池110。該電化學(xué)電池110(還可稱為容器、電解槽或電池)可以作為分隔型電解槽使用。該分隔型電解槽可以是分隔型電化學(xué)電池和/或分隔型光電化學(xué)電池。該電池110可包括陽(yáng)極電解液區(qū)域和陰極電解液區(qū)域。陽(yáng)極電解液區(qū)域和陰極電解液區(qū)域可以為隔室、隔斷或通常意義的密閉空間以及其它不違背本發(fā)明精神和范圍的形式。
[0011]陰極電解液區(qū)域可包括陰極。陽(yáng)極電解液區(qū)域可包括陽(yáng)極。能量源(圖中未顯示)可在電化學(xué)電池110的陽(yáng)極與陰極之間產(chǎn)生一電勢(shì)。該電勢(shì)可為一直流電壓。能量源可為電化學(xué)電池110提供一可變電壓或恒定電流。分離器可選擇性地控制陽(yáng)極電解液區(qū)域和陰極電解液區(qū)域之間的離子流。該分離器可包括一離子導(dǎo)電膜或隔膜材料。
[0012]當(dāng)使用硫酸作為陽(yáng)極電解液時(shí)，電化學(xué)電池110可進(jìn)行電化學(xué)電池中二氧化碳的電化學(xué)還原反應(yīng)，生成陰極產(chǎn)物一氧化碳和氫，以及陽(yáng)極產(chǎn)物氧。
[0013]電化學(xué)電池110生成的一氧化碳可與氫氣分離，隨后進(jìn)入熱反應(yīng)器120。該熱反應(yīng)器通過(guò)熱分子間縮合反應(yīng)使一氧化碳與堿金屬氫氧化物(如KOH)反應(yīng)生成甲酸鉀。該熱反應(yīng)器120可進(jìn)行熱分解反應(yīng)或羰基化反應(yīng)，這些反應(yīng)將一氧化碳整合進(jìn)有機(jī)和無(wú)機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)中。
[0014]熱反應(yīng)器120生成的甲酸鉀可被送至另一熱反應(yīng)器130中。熱反應(yīng)器130可利用能夠促進(jìn)反應(yīng)的堿金屬氫氧化物(如KOH)進(jìn)行一第二類(lèi)似的熱分子間縮合反應(yīng)，以生成草酸鉀。盡管圖1中系統(tǒng)100描述了熱反應(yīng)器120和130，但可預(yù)期，在其它不違背本發(fā)明精神和范圍的情況下，系統(tǒng)100可使用單個(gè)熱反應(yīng)器。
[0015]熱反應(yīng)器130生成的草酸鉀可溶解于水中，并送至電化學(xué)酸化電解槽140中。電化學(xué)酸化電解槽140可生成二羧酸(如草酸)和KOH，以及氧氣和氫氣副產(chǎn)物。電化學(xué)酸化電解槽140可以是包括至少三個(gè)區(qū)域的膜基裝置，分別為一陽(yáng)極區(qū)域，一個(gè)或多個(gè)中心離子交換區(qū)域，以及一陰極區(qū)域。可預(yù)計(jì)能量源(圖中未顯示)可在電化學(xué)酸化電解槽140的陽(yáng)極與陰極之間產(chǎn)生一足以生成草酸的電勢(shì)。草酸鉀可穿過(guò)中心離子交換區(qū)域，在該區(qū)域鉀離子被質(zhì)子取代，且被取代的鉀離子穿過(guò)鄰近的膜進(jìn)入陰極區(qū)域，生成KOH。陽(yáng)極反應(yīng)可利用酸，如硫酸，產(chǎn)生氧和氫離子。
[0016]作為另一實(shí)施方案，由電化學(xué)酸化電解槽140所得的氫副產(chǎn)物可被用作燃料生產(chǎn)蒸汽，或用于可利用氫的副化學(xué)工藝中，如化學(xué)氫化過(guò)程。
[0017]二羧酸，如草酸產(chǎn)物，可被凈化為最后純化產(chǎn)品，或作為化學(xué)中間體通過(guò)電化學(xué)還原或熱化學(xué)過(guò)程被進(jìn)一步處理，以生成另一產(chǎn)物，如單乙二醇。
[0018]來(lái)自電化學(xué)酸化電解槽140的KOH水溶液可被送至蒸發(fā)器150中。蒸發(fā)器150可利用蒸汽或其它熱源蒸發(fā)KOH水溶液中的水，將其轉(zhuǎn)化成電化學(xué)電池110及熱反應(yīng)器120所需的水含量不高于5%的濃縮水溶液和/或固體。
[0019]參見(jiàn)圖1B，描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例所述的利用陽(yáng)極電解液中鹵化氫，如溴化氫，聯(lián)產(chǎn)溴的二羧酸，如草酸，的生產(chǎn)系統(tǒng)105。系統(tǒng)105可通過(guò)低能耗的電化學(xué)過(guò)程，利用作為電化學(xué)電池110及電化學(xué)酸化電解槽140陽(yáng)極區(qū)域中電解質(zhì)的溴化氫，在明顯低的陽(yáng)極電勢(shì)下生成溴及氫離子。溴隨后可被用于例如生成溴代化學(xué)產(chǎn)物，如溴代有機(jī)化合物、溴乙烷，的反應(yīng)中，然后再通過(guò)一系列熱化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為醇，如乙醇，或轉(zhuǎn)化為單乙二醇。可預(yù)期，在其它不違背本發(fā)明精神和范圍的情況下，配備熱反應(yīng)器120和130的系統(tǒng)105可使用單個(gè)熱反應(yīng)器。
[0020]參見(jiàn)圖2A，描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例所述的以二氧化碳電化學(xué)產(chǎn)生甲酸鹽為起始的二羧酸，如草酸，的生產(chǎn)系統(tǒng)200。系統(tǒng)200可作為圖1A和IB所示的草酸生產(chǎn)系統(tǒng)100和105的替代系統(tǒng)。
[0021]系統(tǒng)200可包括電化學(xué)電池110。當(dāng)使用硫酸作為陽(yáng)極電解液時(shí)，電化學(xué)電池110可利用碳酸鉀陰極給料進(jìn)行二氧化碳的電化學(xué)還原反應(yīng)，生成甲酸鉀以及陽(yáng)極產(chǎn)物氧，其中碳酸鉀可來(lái)自二氧化碳與氫氧化鉀的反應(yīng)。
[0022]甲酸鉀可被送至熱反應(yīng)器120中?？稍跓岱磻?yīng)器120中與堿金屬氫氧化物(如氫氧化鉀)發(fā)生熱分子間縮合反應(yīng)生成草酸鉀。
[0023]熱反應(yīng)器120中生成的草酸鉀可溶解于水中，并送至電化學(xué)酸化電解槽140中。電化學(xué)酸化電解槽140可生成二羧酸(如草酸)和Κ0Η，以及氧氣和氫氣副產(chǎn)物。電化學(xué)酸化電解槽140可以是包括至少三個(gè)區(qū)域的膜基裝置，分別為一陽(yáng)極區(qū)域，一個(gè)或多個(gè)中心離子交換區(qū)域，以及一陰極區(qū)域。草酸鉀可穿過(guò)中心離子交換區(qū)域，在該區(qū)域鉀離子被質(zhì)子取代，且被取代的鉀離子穿過(guò)鄰近的膜進(jìn)入陰極區(qū)域，生成Κ0Η。陽(yáng)極反應(yīng)可利用酸(如硫酸)產(chǎn)生氧、氫離子。
[0024]在另一實(shí)施方案中，由電化學(xué)酸化電解槽140所得的氫副產(chǎn)物可被用作燃料生產(chǎn)蒸汽，或用于可能需要利用氫的副工藝中，如化學(xué)氫化過(guò)程。
[0025]二羧酸，如草酸產(chǎn)物，可被凈化為最后純化產(chǎn)品，或作為化學(xué)中間體通過(guò)電化學(xué)還原或熱化學(xué)過(guò)程被進(jìn)一步處理，以生成另一產(chǎn)物，如單乙二醇。
[0026]來(lái)自電化學(xué)酸化電解槽140的KOH水溶液可被送至蒸發(fā)器150中。蒸發(fā)器150可利用蒸汽或其它熱源蒸發(fā)KOH水溶液中的水，將其轉(zhuǎn)化成電化學(xué)電池110及熱反應(yīng)器120所需的水含量不高于5%的濃縮水溶液和/或固體。
[0027]參見(jiàn)圖2B，描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例所述的通過(guò)二氧化碳電化學(xué)產(chǎn)生甲酸鹽并利用陽(yáng)極電解液中鹵化氫聯(lián)產(chǎn)鹵素，如溴的二羧酸(如草酸)生產(chǎn)系統(tǒng)205。系統(tǒng)205可與系統(tǒng)200類(lèi)似，利用作為電化學(xué)電池110及電化學(xué)酸化電解槽140陽(yáng)極區(qū)域中電解質(zhì)鹵化氫，如溴化氫。電化學(xué)電池110可在明顯低的陽(yáng)極電勢(shì)下生產(chǎn)溴及氫離子。溴隨后可被用于例如生成溴代化學(xué)產(chǎn)物，如溴代有機(jī)化合物、溴乙烷的反應(yīng)中，然后再通過(guò)一系列熱化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為醇，如乙醇，或轉(zhuǎn)化為單乙二醇。
[0028]參見(jiàn)圖3，描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例所述的利用二氧化碳生產(chǎn)甲酸鹽(如甲