熔鹽電解精煉法制備高純鈦的方法
【專利說明】熔鹽電解精煉法制備高純鈦的方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈦的制備技術(shù)，特別是一種熔鹽電解精煉法制備高純鈦的方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 高純鈦一般要求純度達(dá)到4N5級(jí)（鈦含量99. 995% )以上，目前主要用于電子工 業(yè)、醫(yī)療植入件、高純鈦靶材、高真空吸氣材料等。鈦金屬比較活潑，很容易與氧結(jié)合，氧元 素在高純鈦中富集會(huì)大幅增加鈦的電阻率，還會(huì)使鈦金屬β相轉(zhuǎn)變溫度升高，降低了高純 鈦的品質(zhì)，限制了高純鈦廣泛應(yīng)用。高純鈦的制備方法主要有克勞爾法、區(qū)域熔煉法、偏析 法、碘化物熱分解法、歧化分解法、熔鹽電解法等?，F(xiàn)有生產(chǎn)工藝很難將氧含量降到IOOppm 以下，甚至?xí)黾友鹾俊Ｏ嚓P(guān)技術(shù)中，熔鹽電解法生產(chǎn)鈦金屬的方法有如下：
[0003][0004][0005] 英國(guó)劍橋大學(xué)在著名科學(xué)期刊Nature上公開一種在氯化鈣熔鹽中以二氧化 鈦為陰極進(jìn)行電脫氧處理制備鈦金屬的工藝方法(英文原名"Direct electrochemical reduction of titanium dioxide to titanium in molten calcium chloride，'），該方法 創(chuàng)造性的以二氧化鈦直接作為陰極電解，但是電脫氧過程無法完全進(jìn)行，部分氧元素殘留， 電解產(chǎn)品氧含量較高，無法直接應(yīng)用，必須進(jìn)行二次精煉。另外，二氧化鈦是半導(dǎo)體，電阻率 較高,勢(shì)必會(huì)增加電解槽壓,進(jìn)而增加電解過程能耗。
[0006] 以上相關(guān)熔鹽電解法一般以堿金屬氯化物熔鹽為電解質(zhì)，溶解高純（7N級(jí)） TiC14,或陽極溶解粗鈦，經(jīng)過電解可生產(chǎn)可以生產(chǎn)4N5級(jí)高純鈦，但是仍然有很多不足之 處：
[0007] 1、所得鈦結(jié)晶多為鈦金屬粉末，氧含量較高。細(xì)小鈦粉末活性很高，在后續(xù)對(duì)電解 產(chǎn)物進(jìn)行濕法處理及干燥過程中，極易被氧化。
[0008] 2、熔鹽電解法電解產(chǎn)物夾鹽率偏高。電解完成后，電解質(zhì)會(huì)附著在陰極鈦上，由于 電解質(zhì)中低價(jià)鈦鹽在干燥過程中部分水解，產(chǎn)生難溶的水解產(chǎn)物Ti (OH) C12、TiOCl等，使 結(jié)晶鈦中〇、H、Cl含量偏高。
[0009] 3、熔鹽電解法電流效率偏低，造成能量浪費(fèi)。鈦具有Ti2+、Ti3+、Ti4+三種價(jià)態(tài)離 子，在電解過程中，鈦離子電化學(xué)活性并不穩(wěn)定，高價(jià)鈦離子會(huì)被還原成低價(jià)鈦離子，一部 分低價(jià)鈦離子進(jìn)一步得電子形成TiO,另一部分?jǐn)U散至陽極重新被氧化為高價(jià)鈦離子，造成 電流空耗，能量浪費(fèi)。
[0010] 綜上所述，現(xiàn)有熔鹽電解法生產(chǎn)工藝具有氧含量高，夾鹽率高，電流效率低等缺 點(diǎn)。因此，實(shí)有必要提供一種新的熔鹽電解精煉法制備高純鈦的方法解決上述技術(shù)問題。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0011] 本發(fā)明需解決的技術(shù)問題是克服技術(shù)背景的不足，提供一種熔鹽電解精煉法制備 高純鈦的方法，該方法可以生產(chǎn)氧含量低于30ppm的4N5-5N級(jí)致密高純鈦顆?；蜮伇“澹?夾鹽率可控制在10%左右，電流效率可穩(wěn)定在90%以上。
[0012] 本發(fā)明公開了熔鹽電解精煉法制備高純鈦的方法，包括如下步驟：
[0013] 步驟一、熔鹽制備
[0014] 由于NaCUKCl都有較強(qiáng)的吸水性，如果直接熔融，熔鹽中氧含量可高達(dá)1600ppm， 在高溫下游離氧元素極易與鈦金屬結(jié)合形成間隙固溶體，使電解產(chǎn)品氧含量偏高。在 NaCl-KCl-LiCl熔鹽體系中一般存在氧化物、鐵、鎳、碳等雜質(zhì)，熔鹽中雜質(zhì)元素的存在會(huì) 影響鈦離子陰極電結(jié)晶過程，不僅會(huì)造成產(chǎn)品金屬雜質(zhì)含量升高，還會(huì)使陰極產(chǎn)品嚴(yán)重粉 化，在后期酸洗處理時(shí)被嚴(yán)重氧化，所以必須對(duì)熔鹽電解質(zhì)進(jìn)行凈化除雜。具體制備過程如 下：
[0015] 步驟一、熔鹽制備
[0016] a、高溫脫水：取含量分別為30-60%、30-60%、30-60%的NaCl、KCl、LiCl混合物置于 高純石墨坩堝內(nèi)，將高純石墨坩堝放置于密閉電阻爐內(nèi)，抽真空至-0. 〇95MPa到-0.1 MPa， 同時(shí)升溫至300-400°C，保溫10-15小時(shí)，進(jìn)行真空脫水處理；然后向電阻爐內(nèi)通入高純氬 氣，同時(shí)升溫至740-770°C保溫3-5小時(shí)。
[0017] b、化學(xué)凈化
[0018] 以流量為10L-50L/min的速度向坩堝熔鹽中通入純度不低于99. 999%的HCl氣體 鼓泡1-3小時(shí)。
[0019] c、電化學(xué)凈化
[0020] 采用高純高強(qiáng)石墨作為惰性陰、陽極，在氬氣保護(hù)條件下，以2. 65-2. 85v槽壓對(duì) NaCl、KC1、LiCl熔鹽預(yù)電解，同時(shí)采用機(jī)械攪拌方式對(duì)NaCl、KC1、LiCl熔鹽進(jìn)行攪動(dòng)，促進(jìn) 傳質(zhì)過程，當(dāng)殘余電流密度降到0.1 mA/cm2時(shí)停止預(yù)電解。
[0021] d、冷卻
[0022] 將電化學(xué)凈化后的NaCl、KCl、LiCl熔鹽冷卻至室溫，完成熔鹽的制備。
[0023] 步驟二、可溶鈦離子制備
[0024] 在步驟一結(jié)束后制備的熔鹽中加入足量的海綿鈦，在氬氣保護(hù)條件下升溫至 740-770°C，向熔鹽中注入分析純TiCl 4液體，鈦離子與鈦金屬反應(yīng)過程中取樣分析鈦離子 含量及平均價(jià)態(tài)，當(dāng)平均價(jià)態(tài)達(dá)到2. 1-2. 25后停止注入TiCl4，保持740-770°C至少5小 時(shí)；
[0025] 步驟三、電解
[0026] 在步驟二的基礎(chǔ)上進(jìn)行電解，以工業(yè)鈦板作為陰、陽極，其中陰極鈦板經(jīng)過拋光 處理；以NaCl-KCl-LiCl熔鹽為電解質(zhì)，設(shè)置電解參數(shù)如下：陰極電流密度為0. 01-1. 5A/ cm2,陽極電流密度為0. 01-1. OA/cm2,初始可溶鈦離子濃度為3-8. 5wt%，電解質(zhì)流速控制在 0-10cm/s，其中NaCl與KCl為摩爾比為I : 1的共晶鹽，LiCl的含量為10-60%。在高純氬氣 保護(hù)和過量海綿鈦飽和條件下進(jìn)行電解，得到陰極產(chǎn)物。
[0027] 步驟四、酸洗處理
[0028] 將步驟三中得到的陰極產(chǎn)物在氬氣保護(hù)條件下冷卻至室溫后，放入濃度為lmol/L 的鹽酸溶液中超聲清洗5小時(shí)后抽濾。
[0029] 步驟五、真空干燥
[0030] 將步驟四中酸洗處理后的陰極產(chǎn)物送入KKTC以下的真空干燥箱干燥封存，經(jīng)干 燥所得到的產(chǎn)物為高純鈦金屬。
[0031] 優(yōu)選的，制備高純鈦制備過程中各參數(shù)如下：
[0032] 步驟一、
[0033] a、高溫脫水
[0034] NaCl、KC1、LiCl熔鹽各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37. 9%、48. 3%、13. 8%，置于坩堝內(nèi)，將 高純石墨坩堝放置于密閉電阻爐內(nèi)，抽真空至-0.1 MPa，同時(shí)升溫至350°C;保溫12小時(shí)，進(jìn) 行真空脫水處理；然后通入高純氬氣，同時(shí)升溫至750°C保溫3小時(shí)。
[0035] b、化學(xué)凈化
[0036] 通入HCl氣體，鼓泡的時(shí)間為2小時(shí)，氬氣通入速度為30L/min。
[0037] c、電化學(xué)凈化
[0038] 槽壓為 2· 7v。
[0039] 步驟二、可溶鈦離子制備
[0040] 在步驟一中制備的熔鹽中加入足量的海綿鈦，在氬氣保護(hù)條件下升溫至750°C，通 過石英管注入分析純TiCl 4液體，鈦離子與鈦金屬反應(yīng)過程中取樣分析鈦離子含量及平均 價(jià)態(tài)，當(dāng)平均價(jià)態(tài)達(dá)到2. 1-2. 25后停止注入TiCl4，保持740-770°C至少5小時(shí)，使鈦離子 與鈦金屬充分反應(yīng)。
[0041] 步驟三、電解
[0042] 在步驟二的基礎(chǔ)上進(jìn)行電解，以工業(yè)鈦板作為陰、陽極，以NaCl-KCl-LiCl熔鹽為 電解質(zhì)，設(shè)置電解參數(shù)如下：陰極電流密度為〇. 〇5A/cm2,陽極電流密度為0. 45A/cm2,初始 可溶鈦離子濃度為5. 5wt%，電解質(zhì)流速控制在O-lOcm/s，其中，NaCl與KCl為摩爾比為1 : 1的共晶鹽，LiCl的含量為10-60%，在密封環(huán)境下，通入高純氬氣，在氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行 電解，得到陰極產(chǎn)物。
[0043] 步驟四、酸洗處理
[0044] 將步驟三中得到的陰極產(chǎn)物在氬氣保護(hù)條件下冷卻至室溫后，放入濃度為lmol/L 的鹽酸溶液中超聲清洗5小時(shí)后抽濾。
[0045] 步驟五、真空干燥
[0046] 步驟四中將酸洗處理后的陰極產(chǎn)物送入70°C的真空干燥箱干燥封存，經(jīng)干燥所得 到的產(chǎn)物為高純鈦金屬。
[0047] 優(yōu)選的，所述坩堝為高純高強(qiáng)石墨坩堝，所述HCl為高純HC1。
[0048] 與相關(guān)技術(shù)相比，本發(fā)明熔鹽電解精煉法生產(chǎn)鈦金屬的方法以工業(yè)鈦板為陰、陽 極，以NaCl-KCl-LiCl熔鹽體系為電解質(zhì)，可以生產(chǎn)氧含量低于30ppm的4N5-5N級(jí)致密高 純鈦顆粒和鈦薄板，夾鹽率可控制在10%左右，電流效率在90%以上。 【【具體實(shí)施方式】】
[0049] 下面結(jié)合實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0050] 實(shí)施例一
[0051] 步驟一、熔鹽制備
[0052] a、高溫脫水：取含量分別為37. 9%、48. 3%、13. 8%的NaCl、KCl、LiCl混合物置于高 純石墨坩堝內(nèi)，抽真空至-0.1 MPa，同時(shí)升溫至350°C ;保溫12小時(shí)，進(jìn)行真空脫水處理；然 后通入高純氬氣，同時(shí)升溫至750°C保溫3小時(shí)；經(jīng)過高溫脫水后NaCl、KCl、LiCl混合物中 的氧含量低于790ppm。如果達(dá)不到低于790ppm,可調(diào)高溫度和/或增加保溫時(shí)間，直至達(dá) 到NaCl、KC1、LiCl混合物中的氧含量為低于790ppm。
[0053] b、化學(xué)凈化
[0054] 以流量為30L/min的速度通入純度不低于99. 999%的HCl氣體鼓泡2小時(shí)，在氬 氣保護(hù)條件下，冷卻至室溫，經(jīng)電解質(zhì)熔鹽化學(xué)凈化后NaCl、KC1、LiCl混合物中的氧含量 為 175ppm〇
[0055] c、電化學(xué)凈化
[0056] 采用高純高強(qiáng)石墨作為惰性陰、陽極，在氬氣保護(hù)條件下，以2. 7v槽壓對(duì)NaCl、 KCl、LiCl混合物預(yù)電解，同時(shí)采用機(jī)械攪拌方式對(duì)NaCl、KCl、LiCl混合物進(jìn)行攪動(dòng)，促進(jìn) 傳質(zhì)過程，當(dāng)殘余電流密度降到0.1 mA/cm2時(shí)停止預(yù)電解，一般歷時(shí)7-10小時(shí)。
[0057] d、冷卻
[0058] 將電化學(xué)凈化后的NaCl、KCl、LiCl混合物冷卻至室溫，完成熔鹽的制備。
[005