兩面一致多孔陽極氧化鋁納米模板的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔陽極氧化鋁(AAO)模板的主要成分是Al2O3，是用高純鋁(99.999% )在相應(yīng)的酸性電解溶液中陽極氧化制得的。其中金屬鋁作為陽極，在施加一定的外電場以及特定的工作條件下，控制反應(yīng)的時(shí)間，在陽極鋁的表面形成一層厚度為幾十到幾百微米的氧化膜。最終形成的氧化鋁模板中納米孔排列具有高度有序的六角周期性結(jié)構(gòu)，孔間距和孔徑能夠做到幾十到幾百納米，孔密度大約為19?10n/cm2。AAO模板廣泛用于制備各種有序排列的納米材料及器件，具有制備工藝簡單、孔深與孔徑的比值大、孔密度高、孔徑大小可控等特點(diǎn)。此外還可作為過濾膜用于分離提純，作為載體用于催化反應(yīng)，作為半透膜用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。在一維磁性納米器件(傳感器、微波器件等)領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。
[0003]由于有序多孔氧化鋁納米模板在納米科學(xué)研宄領(lǐng)域極其重要的作用，引起了許多科學(xué)家的關(guān)注。氧化鋁納米模板的制備方法也經(jīng)歷了一個(gè)漫長的發(fā)展過程，最初的AAO模板是利用一次陽極氧化法制備的，但是一次氧化法制備的AAO雖然背面孔洞呈現(xiàn)規(guī)則排列，但是正面的孔形貌有序度很差。為了制備出兩面孔洞都規(guī)整有序的AAO模板，許多研宄者采用預(yù)壓印技術(shù)在鋁片上預(yù)形成一些規(guī)則有序的淺坑結(jié)構(gòu)，然后在其基礎(chǔ)上再進(jìn)行陽極氧化得到兩面孔洞規(guī)整一致的AAO模板，比如利用SiC模板、光學(xué)衍射光柵、原子力顯微鏡掃描、聚焦離子束、聚苯乙烯等技術(shù)來實(shí)現(xiàn)預(yù)壓印，但是這些外部誘導(dǎo)的方法成本高，工藝復(fù)雜。在1995年，Masuda等人首先提出二次陽極氧化法(H.Masuda, K.Fukuda, Science1995)，先通過一次陽極氧化在氧化鋁底部自組織生成呈現(xiàn)六邊形規(guī)則排列的納米孔洞，同時(shí)在鋁片表面也會(huì)形成對(duì)應(yīng)的凹坑；然后在60°C的溫度條件下，在6wt%的H3PtVfP 1.8?1:%的H2CrO4混合溶液中去除一次氧化形成的氧化層，最后再在帶有凹坑的鋁基進(jìn)行二次陽極氧化形成規(guī)則排布的納米孔洞結(jié)構(gòu)。這種利用自組裝來實(shí)現(xiàn)表面預(yù)壓印的二次陽極氧化方法，不但降低了生產(chǎn)成本，而且制備出的AAO模板正反面具有一致性和很高的有序度，因此被廣泛采用。
[0004]陽極氧化制備的AAO模板通常是以草酸、硫酸和磷酸等酸性溶液作為電解液，其中以草酸最為普遍。在草酸體系中，現(xiàn)在普遍采用的軟氧化方法。即施加的電壓較低，僅40?60V。由于電壓低，陽極電流密度小，因此孔的生長速度非常慢，只有2-6um/h，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間非常長。同時(shí)軟氧化也限制了孔間距的大小，孔間距只能做到100?150nm的范圍，導(dǎo)致孔密度較大。當(dāng)施加的電壓超過電解液的擊穿電壓時(shí)，氧化膜層就會(huì)被高電壓擊穿而
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[0005]2006年，Woo Lee等人使用草酸作為電解液，利用一次陽極硬氧化方法制備出了多孔氧化銷模板(W.Lee, R.Ji, U.Gosele, K.Nielsch, Nature materials2006)。通過低壓預(yù)氧化來提高擊穿電壓的方法和逐步升壓的方式，使得電壓提高到100?150V。由于電壓高，陽極電流密度大，因此孔的生長速度非?？?，能夠達(dá)到50?70um/h，是軟氧化速度的25?35倍大。同時(shí)硬氧化制備的孔間距更大，能夠做到200?300nm，極大地減小了孔密度。然而低壓預(yù)氧化和逐步升壓過程使得一次陽極硬氧化方法制備的氧化鋁模板的正面有序度很低，無法保證孔形貌的兩面一致性。
[0006]綜上所述，目前采用草酸作為電解液，利用二次陽極軟氧化法制備的AAO模板雖然最好，但是存在一些缺陷，例如:反應(yīng)速度慢，制備周期長，同時(shí)所制備的孔間距小，導(dǎo)致孔密度過高。雖然提高電壓可以提高反應(yīng)速度和孔間距，但是利用軟氧化的方法，當(dāng)電壓超過限定范圍時(shí)就會(huì)造成氧化膜層被擊穿而損壞。利用一次陽極硬氧化法雖然可以顯著地增大AAO模板的生長速度和孔間距，縮短了制備周期，降低了孔密度，但是采用目前一次陽極硬氧化方法所制備的氧化鋁納米模板正面有序度很低，無法保證孔形貌兩面一致性。如何在硬氧化的條件下，制備出兩面一致的多孔氧化鋁納米模板，成為迫切需要解決的難點(diǎn)問題。本發(fā)明能很好地解決這個(gè)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種能夠快速制備孔形貌兩面一致的多孔陽極氧化鋁納米模板的制備方法。
[0008]本發(fā)明解決所述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，兩面一致多孔陽極氧化鋁納米模板的制備方法，其特征在于，包括下述步驟:
[0009]步驟一、對(duì)鋁片進(jìn)行拋光處理；
[0010]步驟二、將拋光后的鋁片作為陽極，石墨作為陰極，進(jìn)行第一次電化學(xué)陽極硬氧化反應(yīng)，形成多孔氧化層；
[0011]所述的第一次電化學(xué)陽極硬氧化反應(yīng)過程為:以濃度為0.2mol/L-0.4mol/L的草酸溶液為電解液，溫度環(huán)境-5?5°C，先加40V電壓反應(yīng)2?lOmin，然后以0.5-lV/s的平均速度升高電壓至第二電壓值，達(dá)到第二電壓值后繼續(xù)反應(yīng)10?50min，所述第二電壓值的范圍為100-150V ；
[0012]步驟三、采用濃度0.1-0.5mol/L的003和0.2-0.5mol/L的H 3P04酸性混合溶液去除一次氧化形成的多孔氧化層，露出下面帶有規(guī)整有序凹坑的鋁片；
[0013]步驟四、將步驟三處理后的帶有凹坑的鋁片作為陽極，石墨作為陰極，進(jìn)行第二次電化學(xué)陽極硬氧化反應(yīng)，得到有序的多孔陽極氧化鋁納米模板；
[0014]所述的第二次電化學(xué)陽極硬氧化反應(yīng)過程為:保持溫度為-5?5°C，在100-150V電壓下，先以濃度為0.005?0.05mol/L的草酸溶液作為電解液反應(yīng)I?5min，然后在10-15min內(nèi)以均勻的速度向電解液中滴加0.3?lmol/L的草酸溶液，使其濃度達(dá)到0.2?0.4mol/L，再反應(yīng) 10 ?60min ；
[0015]步驟五、將步驟四制備的多孔氧化銷納米模板放入0.2mol/LCuCl；^P 14wt% HCl的混合腐蝕液中去除多余的鋁。
[0016]步驟六、將步驟五處理過的模板放入5wt%的磷酸溶液中去除阻擋層和擴(kuò)孔處理，最終得到有序的兩面一致的多孔陽極氧化鋁納米模板。本發(fā)明的有益效果是:陽極硬氧化法將氧化電壓提高到100V以上，一方面增加了反應(yīng)速度，極大地縮短了工藝周期，另一方面高壓也增大了孔間距，達(dá)到200?300nm，減小了孔密度。同時(shí)本發(fā)明通過二次陽極氧化的方式，保證了 AAO模板正反兩面的一致性和納米結(jié)構(gòu)的有序度，解決了一次陽極硬氧化法兩面一致性差的難題。本發(fā)明制備兩面一致的AAO模板的方法簡單高效，不但大大地縮短了 AAO模板的制備周期，降低了生產(chǎn)成本，而且有序度高，對(duì)推動(dòng)其在納米材料制備以及過濾材料等方面的應(yīng)用有重要意義。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明的流程示意圖。
[0018]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的兩面一致多孔氧化鋁納米模板的正面SM圖；
[0019]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的兩面一致多孔氧化鋁納米模板的反面SEM圖；
[0020]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的兩面一致多孔氧化鋁納米模板的截面SM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]參見圖1?4。
[0022]實(shí)施例1
[0023]步驟一、首先將純度為99.99%的鋁片切割成邊長為30cm的正方形，經(jīng)過傳統(tǒng)高溫退火處理和清洗