一種利用含氟礦物脫除電解錳體系中雜質(zhì)鎂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于冶金技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用含氟礦物脫除電解錳體系中雜質(zhì)鎂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)錳礦資源較為貧乏，錳礦品位較低，且碳酸錳礦所占比例很大。碳酸錳礦中普遍含有較多的碳酸鈣、碳酸鎂等雜質(zhì)，在錳礦浸出過(guò)程中碳酸鈣、碳酸鎂會(huì)與硫酸反應(yīng)進(jìn)入溶液，鈣離子會(huì)生成硫酸鈣進(jìn)入渣相排出，但是鎂會(huì)在溶液中以硫酸鎂形式逐漸累積，導(dǎo)致溶液中雜質(zhì)鎂含量超標(biāo)，并使整個(gè)電解錳生產(chǎn)體系產(chǎn)生大量無(wú)序結(jié)晶、堵塞輸送設(shè)備并造成錳的損失，同時(shí)降低電解效率和產(chǎn)品質(zhì)量。為了減輕鎂對(duì)電解錳生產(chǎn)的危害，國(guó)內(nèi)外對(duì)電解錳生產(chǎn)過(guò)程中排除鎂雜質(zhì)進(jìn)行了大量研究。除了硫酸鎂銨復(fù)鹽結(jié)晶法、萃取法、重結(jié)晶等除鎂方法外，還對(duì)化學(xué)沉淀法進(jìn)行了大量研究，沉淀劑主要包括氟化物、草酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽和復(fù)合沉淀劑，但上述沉淀劑普遍存在價(jià)格較高、沉淀效率低或引入其它雜質(zhì)等因素。因此，電解錳體系中雜質(zhì)鎂的脫除至今尚無(wú)經(jīng)濟(jì)可行的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用來(lái)源豐富、價(jià)格便宜的含氟礦物脫除電解錳體系中雜質(zhì)鎂的方法。
[0004]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為:
一種利用含氟礦物脫除電解錳體系中雜質(zhì)鎂的方法，先利用含氟礦物制備出氟化銨溶液；再將所述氟化銨溶液加入電解錳陽(yáng)極液或合格液中進(jìn)行反應(yīng)，固液分離后得到氟化鎂沉淀和除鎂后的電解錳陽(yáng)極液或合格液。
[0005]上述的利用含氟礦物脫除電解錳體系中雜質(zhì)鎂的方法，優(yōu)選的，所述利用含氟礦物制備氟化銨溶液的方法具體包括以下步驟:
1)先將添加劑和含氟礦物加入到硫酸溶液中后，攪拌并反應(yīng)一段時(shí)間，得到反應(yīng)漿液；其中所述添加劑為S12以及含S12礦物中的一種或幾種；利用二氧化硅易溶于氫氟酸溶液的機(jī)理，促進(jìn)含氟礦物中氟化鈣與硫酸反應(yīng)，其主要反應(yīng)為:3CaF2 + 3H2S04 + S12 =H2SiF6 + 3CaS04 + 2H20 ；
2)向步驟I)后的反應(yīng)漿液中加入氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH至中性，繼續(xù)攪拌并反應(yīng)一段時(shí)間后，固液分離得到濾渣和濾液；濾渣為未反應(yīng)完的含氟礦物、添加劑以及生成的二氧化硅等物質(zhì)，濾液為氟化銨溶液。利用氨脫去氟硅酸中的二氧化硅并生成氟化銨，具體反應(yīng)為=H2SiF6 + NH3 + 2H20 = 6NH4F + Si02。濾渣的主要成分是未反應(yīng)完的添加劑、含氟礦物以及生成的Si02。
[0006]上述的利用含氟礦物脫除電解錳體系中雜質(zhì)鎂的方法，優(yōu)選的，含氟礦物為CaF2以及含CaF2的礦物中的一種或幾種。
[0007]上述的利用含氟礦物脫除電解錳體系中雜質(zhì)鎂的方法，優(yōu)選的，控制氟化銨溶液與電解錳陽(yáng)極液或合格液反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系的pH值不低于4，反應(yīng)體系的溫度為30-600C，反應(yīng)時(shí)間為30~300min。為保證整個(gè)反應(yīng)體系的pH值不低于4，向氟化銨溶液中加入陽(yáng)極液或合格液的速度必須緩慢，若加入速度過(guò)快導(dǎo)致體系局部pH值低于4，會(huì)導(dǎo)致生成的氟化鎂返溶于銨鹽溶液，使得除鎂效率降低甚至達(dá)不到除鎂效果。
[0008]上述的利用含氟礦物脫除電解錳體系中雜質(zhì)鎂的方法，優(yōu)選的，除鎂后的電解錳陽(yáng)極液或合格液直接返回電解錳生產(chǎn)體系循環(huán)使用。
[0009]上述的利用含氟礦物脫除電解錳體系中雜質(zhì)鎂的方法，優(yōu)選的，待處理的電解錳陽(yáng)極液中Mn離子濃度為12~17g/L，Mg離子濃度為25~40g/L，(NH4) 2304濃度70g/L~90g/L ；待處理的電解錳合格液中Mn離子濃度為32~38g/L，Mg離子濃度為25~40g/L，(NH4)2S04濃度70g/L~90g/L。除鎂后電解錳的陽(yáng)極液中Mn離子濃度為10~15g/L，Mg離子濃度為10~24g/L，(NH4)2SO4濃度70g/L~100g/L，鎂離子濃度顯著降低，其它成分變化不大，可直接返回電解錳體系。除鎂后的合格液中Mn離子濃度為30~36g/L，Mg離子濃度為10~24g/L，(NH4)2SO4濃度70g/L~100g/L，鎂離子濃度顯著降低，其它成分變化不大，可直接返回電解錳體系。
[0010]上述的利用含氟礦物脫除電解錳體系中雜質(zhì)鎂的方法，優(yōu)選的，所述添加劑和含氟礦物的添加量，以添加劑中的Si和含氟礦物中的F計(jì)算，二者的摩爾比為Si:F= 0.5-3O
[0011]上述的利用含氟礦物脫除電解錳體系中雜質(zhì)鎂的方法，優(yōu)選的，所述硫酸溶液的濃度為100 g/L ~500g/L。若硫酸濃度過(guò)低，則氟化鈣與酸反應(yīng)速度慢，分解程度低；若硫酸濃度過(guò)高，則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物顆粒表面形成一層硫酸鈣保護(hù)膜，阻礙螢石分解反應(yīng)的進(jìn)行。
[0012]上述的利用含氟礦物脫除電解錳體系中雜質(zhì)鎂的方法，優(yōu)選的，所述步驟I)中，反應(yīng)的溫度為40~80°C，反應(yīng)的時(shí)間為30~300min。進(jìn)一步優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為60°C。因?yàn)榉}和二氧化硅、硫酸的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行。若溫度太低，則反應(yīng)速度慢；若溫度過(guò)高，則會(huì)導(dǎo)致部分反應(yīng)產(chǎn)物氟硅酸揮發(fā)而損失。進(jìn)一步優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為90min，同樣反應(yīng)時(shí)間太短則反應(yīng)不完全，但反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)則會(huì)使產(chǎn)物氟硅酸揮發(fā)而損失。
[0013]上述的利用含氟礦物脫除電解錳體系中雜質(zhì)鎂的方法，優(yōu)選的，所述步驟2)中，反應(yīng)時(shí)間為10~120min ;氟化銨溶液的濃度為6g/L~15g/L。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
I)本發(fā)明緊密結(jié)合現(xiàn)有電解錳生產(chǎn)工藝，采用條件更加溫和、操作更為簡(jiǎn)單的方法直接制備氟化銨溶液，其利用電解錳現(xiàn)有的生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行，不需額外投資生產(chǎn)設(shè)備，相比于傳統(tǒng)的采用濃硫酸與螢石混合并進(jìn)行煅燒，然后浸出制備氟化氫氣體，再利用氨水吸收制備氟化銨的方法，本發(fā)明可使除鎂成本降低10倍左右，經(jīng)濟(jì)上更為合理。
[0015]2)本發(fā)明工藝過(guò)程中，添加劑(主要成分為二氧化硅)既起到催化作用，又起到傳質(zhì)作用；反應(yīng)過(guò)程中生成的二氧化硅可以返回上一步操作代替添加劑使用，在整個(gè)工藝過(guò)程中添加劑循環(huán)使用，進(jìn)而進(jìn)一步減少了生產(chǎn)成本。
[0016]3)本發(fā)明的工藝采用來(lái)源豐富、價(jià)格便宜的螢石和石英等氟、硅礦物作為原料，制備出氟化銨溶液進(jìn)行除鎂，可大大降低除鎂成本，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0017]4)本發(fā)明中雜質(zhì)鎂的脫除量能夠滿足電解錳溶液中雜質(zhì)含量要求，保證電解金屬錳生產(chǎn)順利進(jìn)行。
[0018]5)本發(fā)明沉鎂后的雜質(zhì)氟化鎂可以作為冶金、陶瓷、電子工業(yè)的原料進(jìn)行出售，實(shí)現(xiàn)廢物重新利用，除鎂后的電解錳陽(yáng)極液或合格液直接返回電解錳生產(chǎn)體系循環(huán)使用，經(jīng)濟(jì)效益利用率高。
【具體實(shí)施方式】
[0019]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
[0020]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0021]除有特別說(shuō)明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場(chǎng)上購(gòu)買的商品或者可以通過(guò)公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0022]實(shí)施例1:
一種本發(fā)明的利用含氟礦物脫除電解錳體系中雜質(zhì)鎂的方法，包括以下步驟:
I)先將無(wú)定型二氧化娃和CaF2 (無(wú)定型二氧化娃中的Si與CaF2中的F按摩爾比為
0.5加入)加入到濃度為100g/L硫酸溶液中后，攪拌并在溫度為40°C條件下反應(yīng)30min，得到反應(yīng)楽液。
[0023]2)向步驟I)后的反應(yīng)漿液中加入氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH至中性，繼續(xù)攪拌并反應(yīng)lOmin，固液分離得到濾渣(未反應(yīng)完的無(wú)定型二氧化硅、CaF2以及生成的S12等物質(zhì))和濃度為6.73g/L的氟化銨濾液。
[0024]3)將步驟2)得到的氟