一種氯代有機(jī)污染物電化學(xué)氫化脫氯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氯代有機(jī)污染物或其混合物的電化學(xué)氫化脫氯方法，具體涉及電 化學(xué)氫化帶有羧基、羥基等弱酸性基團(tuán)的氯代有機(jī)污染物上的氯取代基的方法。 (二）
【背景技術(shù)】
[0002] 氯代有機(jī)污染物是一類重要的難降解有機(jī)化合物，其對生物體和環(huán)境都有非常大 的危害性。多數(shù)氯代有機(jī)物為人工合成產(chǎn)物，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，其分子上氯原子的存在對 微生物具有毒性，所以在自然界中降解緩慢，危害周期長。氯代有機(jī)物的毒性主要是源于其 氯原子的引入，而氯原子具有較高的電負(fù)性，隨著氯取代基的增多，親電反應(yīng)的難度增加， 其生物降解性大大降低。如將其中的氯原子脫除，生成毒性較低的芳烴或烷烴類物質(zhì)，則可 通過后續(xù)的生物法徹底處理或作為工業(yè)原料回收。常見的脫氯技術(shù)包括催化加氫脫氯、零 價態(tài)金屬還原脫氯、生物脫氯和電化學(xué)脫氯。其中，鈀催化的電化學(xué)氫化脫氯技術(shù)在常溫常 壓下即可進(jìn)行，具有脫氯過程電位低、完全脫氯性能好等特點(diǎn)，從而成為近年來高效快速脫 氯方向的研究熱點(diǎn)。
[0003] 大部分氯代有機(jī)污染物都存在于自然界（比如水體和土壤中）或工業(yè)廢水中。 根據(jù)常規(guī)思路，原位處理這些氯代有機(jī)污染物會具有設(shè)備投資少（不需要富集設(shè)備）、 操作成本低（不需要富集步驟）的優(yōu)點(diǎn)。因此，據(jù)我們所知，目前為止所有的鈀催化的 電化學(xué)氫化脫氯研究都從原位處理角度出發(fā)，試圖在低底物濃度和（或）低支持電解質(zhì) 濃度的條件下實現(xiàn)高效脫氯[Sep. Purif. Technol.，2010, 72:133-139 ;J. Solid State Electrochem. ,2011, 15:493-501 ；Appl.Cata. B:Environ. , 2012, 111-112(12):628-635 ； Water Res.,2013, 47 (11):3573-3582 ；Electrochim.Acta,2014, 129:433-440 ； Chem. Eng. J. , 20 14, 241 (I) : 433-442 ；J. Hazard. Mater. , 20 15, 290 (15) : I-8 ； Chemosphere, 2015, 125:57-63]。遺憾的是，所有這些研究都沒能完全解決如下三個在實際 應(yīng)用中必需解決的關(guān)鍵問題：電流效率很低、電流密度很小和電解電壓很高。 (三）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的是提供一種氯代有機(jī)污染物電化學(xué)氫化脫氯方法，以鈀修飾的導(dǎo)電材 料為陰極，在加有足夠支持電解質(zhì)的水溶液中，對各種氯代有機(jī)污染物在高濃度條件下進(jìn) 行電解反應(yīng)，各種氯代有機(jī)物污染物都能實現(xiàn)高效率的脫氯（高電流效率、高電流密度和 低電解電壓）。另外，分別以Hastelloy C鎳合金和泡沫鎳載鈀或銀網(wǎng)載鈀為陽極和陰極， 在pH = 12~14的水溶液中，多種氯代有機(jī)污染物能在無隔膜條件下實現(xiàn)高效、高選擇性 地脫氯。本發(fā)明能解決現(xiàn)有鈀催化電化學(xué)脫氯技術(shù)鈀利用率低、電流效率很低、電流密度很 小和電解電壓很高等問題。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0006] 本發(fā)明提供一種氯代有機(jī)污染物電化學(xué)氫化脫氯的方法，所述的方法為：將式 (I)所示的氯代有機(jī)污染物加入堿性溶液中得到電解反應(yīng)液，在以鈀金屬修飾的導(dǎo)電材料 為陰極、以化學(xué)惰性導(dǎo)電材料為陽極的無隔膜電解槽中進(jìn)行電解反應(yīng)，溫度為O~100°c， 電流密度為1~20A/dm2,電壓2. 4~4. 4V，pH = 9~14,電解反應(yīng)結(jié)束后，獲得含式（II) 所示脫氯化合物的電解液，將電解液分離純化，得到式（II)所示脫氯化合物；所述的堿性 溶液是由水和支持電解質(zhì)混合配制而成，所述的支持電解質(zhì)為無機(jī)堿或有機(jī)堿中的一種或 兩種及以上任意比例的混合；
[0007] XRCln XRHn
[0008] (I) (II)
[0009] 式（I)中，R為單苯環(huán)或單吡啶環(huán)或Cl~C4烷基；X為羧基或羥基，η為1~5之 間的正整數(shù)之一；式（II)中R、X和η同式（I)。
[0010] 進(jìn)一步，所述電解反應(yīng)液中式（I)所示氯代有機(jī)污染物的濃度為100~500g/L，優(yōu) 選 190 ~220g/L。
[0011] 進(jìn)一步，式（I)所示氯代有機(jī)污染物為下列之一或兩種及以上任意比例的混合： 氯代乙酸、氯代苯酚、氯代苯氧乙酸或氯代吡啶甲酸。
[0012] 進(jìn)一步，所述含式（I)所示的氯代有機(jī)污染物為下列之一或兩種及以上任意比例 的混合：4_氯苯酚鈉、2-氯苯酚鈉、2, 4, 6-三氯苯酚鈉、2, 3, 5, 6-四氯苯酚鈉、五氯苯酚 鈉、2, 4-二氯苯酚鈉、2, 4-二氯苯氧乙酸鈉、3, 6-二氯吡啶甲酸鈉和二氯乙酸鈉，更優(yōu)選所 述含式（I)所示的氯代有機(jī)污染物為下列組合之一 ：（1) 2-氯苯酚鈉與2, 4-二氯苯酚鈉、 2, 4, 6-三氯苯酚鈉、2, 3, 5, 6-四氯苯酚鈉和五氯苯酚鈉以質(zhì)量比1:1. 2:8. 8:1. 7:1. 9的混 合；（2) 2, 4-二氯苯酚鈉與2, 4-二氯苯氧乙酸鈉、3, 6-二氯吡啶甲酸鈉和二氯乙酸鈉以質(zhì) 量比1:1. 3:1. 2:1. 6的混合。
[0013] 本發(fā)明所述的導(dǎo)電材料為下列之一：鐵、鈷、鎳、銅、銀、鈦、石墨、碳纖維氈或含碳 導(dǎo)電塑料。所述導(dǎo)電材料還可以為導(dǎo)電聚合物修飾的導(dǎo)電材料，所述導(dǎo)電聚合物為聚吡咯， 所述聚吡咯是將0. 01~0. lmol/L吡咯單體在硫酸或鹽酸水溶液中經(jīng)陽極氧化或氧化劑 氧化制備而成。所述鈀金屬的質(zhì)量負(fù)載量為〇. 1~l〇g/m2導(dǎo)電材料，優(yōu)選為0. 5~2g/m2。 所述陰極形狀為板狀、桿狀、導(dǎo)線狀、篩網(wǎng)狀、網(wǎng)狀、泡沫狀、羊毛狀或片狀，優(yōu)選擴(kuò)展的篩網(wǎng) 狀。更優(yōu)選所述陰極為鈀修飾的擴(kuò)展銀篩網(wǎng)（lg pd/m2)、鈀修飾的鐵網(wǎng)（lg pd/m2)、鈀修飾 的鈷網(wǎng)（lg pd/m2)、鈀修飾的泡沫鎳（lg pd/m2)、鈀修飾的泡沫銅（5g pd/m2)、鈀修飾的碳 纖維毯（l〇g pd/m2)、鈀修飾的石墨板（lg pd/m2)、鈀修飾的含聚P比略的石墨板（0.1 g pd/ m2)、鈀修飾的含碳導(dǎo)電塑料板（lg pd/m2)或鈀修飾的鈦網(wǎng)（lg pd/m2)。
[0014] 本發(fā)明導(dǎo)電材料上修飾鈀的工藝是公知的，例如鐵、鈷、鎳、銅、銀等活性金屬可以 用化學(xué)置換法修飾鈀；鈦、石墨、碳纖維材料、導(dǎo)電塑料或者修飾了導(dǎo)電聚合物的上述導(dǎo)電 材料可以用電沉積法修飾鈀。
[0015] 進(jìn)一步，所述的支持電解質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨、碳酸鈉、 碳酸鉀、碳酸鋰、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨中的一種或兩種及以 上任意比例的混合物，所述混合物優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀以物質(zhì)的量之比1:1的混合或 氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰以物質(zhì)的量之比1:1:1的混合；所述的支持電解質(zhì)在電解 液中的濃度為〇· 1~1.0 mol/Lo
[0016] 本發(fā)明所述陽極可以是任何化學(xué)惰性導(dǎo)電材料或合金，如鉑、石墨、導(dǎo)電塑料、鎳 合金（如：Hastelloy C)或不銹鋼之類的合金。陽極還可由涂覆到另一種材料上的涂層組 成，例如：將諸如氧化釕之類的貴金屬氧化物涂布到鈦金屬上。優(yōu)選Hastelloy C鎳合金作 為陽極。
[0017] 所述陽極的形狀可以是板狀、桿狀、導(dǎo)線狀、篩網(wǎng)狀、網(wǎng)狀、泡沫狀、羊毛狀或片狀 的形式，優(yōu)選擴(kuò)展的篩網(wǎng)狀。
[0018] 本發(fā)明所述的電解反應(yīng)可間歇進(jìn)行或以連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行。電解槽可以是含 有電極的攪拌槽或任何傳統(tǒng)設(shè)計的流動電解槽。電解槽可以是單室槽也可以隔膜電解槽， 優(yōu)選無隔膜的單室槽。
[0019] 雖然優(yōu)選放出氧氣作為陽極反應(yīng)，但是也可以使用許多其他的陽極反應(yīng)。包括氯 分子和溴分子的放出或通過諸如甲酸鹽或草酸鹽之類的保護(hù)性物質(zhì)的氧化來產(chǎn)生二氧化 碳或者通過有機(jī)反應(yīng)物的氧化來形成有價值的副產(chǎn)物。
[0020] 本發(fā)明所述的電解反應(yīng)過程中，相對于Ag/AgCl(3.0M KC1)參比電極陰極電勢 為-0. 6~-I. 4V，優(yōu)選-0. 8~-I. 2V ;對應(yīng)的電流密度根據(jù)電解反應(yīng)液中氯代有機(jī)污染物 的濃度變化而變化，通常適合的電解陰極電流密度為1~20A/dm2,優(yōu)選5~10A/dm2。
[0021] 本發(fā)明所述的電解反應(yīng)溫度優(yōu)選20~40°C ;優(yōu)選pH控制在13~14。
[0022] 本發(fā)明通過本領(lǐng)域公知的技術(shù)進(jìn)行所需的電解還原。一般地，將原料氯代有機(jī)污 染物或其混合物溶解或者部分溶解于溶劑中，加入一定量的支持電解質(zhì)，然后在電解池中 通入足夠的電流，直到得到所需程度的還原，電解反應(yīng)結(jié)束后，通過進(jìn)一步PH調(diào)節(jié)反應(yīng)液 并利用傳統(tǒng)的技術(shù)回收產(chǎn)品，比如酸析過濾或者化學(xué)萃取等。
[0023] 本發(fā)明所述的選擇性電化學(xué)還原中所涉及的反應(yīng)（以氯代苯酚為例）：
[0024] (1)中和反應(yīng)：
[0032] 本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：本發(fā)明提供的氯代有機(jī)污染物電化學(xué)氫化脫氯的 方法，同時實現(xiàn)高電流效率（彡80% )、高電流密度（5~lOA/dm2)、低電解電壓（彡3. 5V) 和不使用隔膜。這不僅能極大減少催化劑鈀的用量（降低至原位處理的1/100)和減小電解 槽的體積，還能簡化電解槽結(jié)構(gòu)、降低電解槽成本和降低電解能耗（降低至原位處理的1/2 左右）。 (四）【具體實施方式】
[0033] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于 此：
[0034] 本發(fā)明實施例所述陰極材料的制備方法參照[Electrochim. Acta, 201269:389-396] 〇
[0035] 實施例1鈀催化4-氯苯酚鈉電化學(xué)氫化脫氯成苯酚
[0036]