雙金屬氫氧化物復(fù)合多孔釩酸鉍光電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光電極材料制備領(lǐng)域，具體涉及雙金屬氫氧化物復(fù)合多孔釩酸鉍光電極及其制備方法，并用于太陽光驅(qū)動的光電催化水分解。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代社會對煤、石油和天然氣等傳統(tǒng)能源的過度開發(fā)和使用，已造成了巨大的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題。為了實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)和利用可再生能源產(chǎn)業(yè)己經(jīng)成為世界各國的重要戰(zhàn)略目標(biāo)。其中太陽能作為一種清潔的可再生能源，其儲量是其他可再生能源的數(shù)萬倍；同時太陽能在使用過程中幾乎不釋放CO2等溫室氣體，有助于緩解原油泄漏導(dǎo)致的環(huán)境污染及燃料燃燒導(dǎo)致的溫室效應(yīng)等環(huán)境問題，這讓太陽能在可再生能源行業(yè)中占據(jù)了重要地位。在各種太陽能利用方式中，光催化水分解是一種將光能轉(zhuǎn)換化學(xué)能的有效方式，其分解產(chǎn)物為OjPH2，前者廣泛存在于大氣中，為環(huán)境多樣性提供了可能性，后者為新型二次能源，其能量密度高、使用過程無污染，燃燒產(chǎn)物僅為H2O,具有高效、清潔的特征。因此大力發(fā)展光電催化技術(shù)實現(xiàn)光一化學(xué)能轉(zhuǎn)化對于緩解能源危機(jī)、解決日益惡化的環(huán)境問題等方面都有著積極作用。由于原料易得、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、效率較高，無機(jī)半導(dǎo)體材料作為光電極引起廣泛關(guān)注，主要有二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、釩酸鉍等。釩酸鉍的帶隙僅為2.4eV，是一種具有良好可見光響應(yīng)能力的光電極材料，在420nm處的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá) 29 % [K.Sayama, A.Nomura, Z.Zou, R.Abe, Y.Abe and H.Arakawa.Chem.Comm., 2003, 2908-2909.]。
[0003]中國的鉍資源儲量居世界第一，儲量大約為24萬噸，占世界總儲量的75% [王淑玲.中國鉍資源形勢與對策.中國金屬通報，2009，48:39-41]，因此發(fā)展鉍氧基化合物光電極材料有可靠的資源基礎(chǔ)。目前制備釩酸鉍光電極的方法主要有有機(jī)金屬鹽分解法[P.M.Rao, L.Cai, C.Liu, 1.S.Cho, C.H.Lee, J.M.ffeisse, P.Yang, and X.Zheng.NanoLett.，2014，14，1099-1105]、水熱法[G.Xi and J.Ye, Chem.Commun.，2010，46，1893.]、電沉積前體法[D.Kang, Y.Park, J.C.Hi 11，and K.-S.Cho1.J.Phys.Chem.Lett.，2014, 5，2994-2999.]等。其中，電沉積前體法對于前體的尺寸、形貌容易調(diào)控，是一種有利于形貌控制的制備方法。但是，釩酸鉍較弱的電荷傳導(dǎo)性能和較高的表面反應(yīng)能皇成為制約其性能提高的瓶頸。對于這些問題有一些改性方法，其中對其形貌和尺寸的控制是研究的重點，這是因為一方面光電極的形貌影響光電極/電解液界面的接觸面積，另一方面，光生空穴具有一定的擴(kuò)散長度，若能減小光電極尺寸，使得光生空穴在與電子復(fù)合前擴(kuò)散至表面參與氧化反應(yīng)，則能有效提升光電流[Z.-F.Huang, L.Pan, J.-J.Zou, X.Zhang, L.Wang.Nanoscale, 2014, 6, 14044-14063]。此外，與電催化劑復(fù)合是提高光電極表面水氧化動力學(xué)的重要途徑。雙金屬氫氧化物(LDH)具有兩種(或兩種以上)金屬元素高度分散的獨特層狀結(jié)構(gòu)，在電催化、光催化、光電催化反應(yīng)中展現(xiàn)出比單金屬氫氧化物或氧化物更高的催化性能。因此，將LDH電催化劑與光電極復(fù)合可改善光電極性能；另一方面，含Co或Ni的LDH具有可見光響應(yīng)性質(zhì)，因此將具有可見光響應(yīng)的LDH與光電極復(fù)合后可提升光電極對太陽光的吸收利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種鈷鋁雙金屬氫氧化物與多孔釩酸鉍復(fù)合形成的光電極及其制備方法，其同時具有可見光吸收性質(zhì)與電催化性質(zhì)，可用于光電催化水氧化反應(yīng)過程。
[0005]本發(fā)明提供的鈷招雙金屬氫氧化物復(fù)合多孔銀酸祕光電極，是在導(dǎo)電玻璃基底表面生長有鈷鋁雙金屬氫氧化物與釩酸鉍復(fù)合物，其中釩酸鉍化學(xué)式為BiVO4,晶型為單斜結(jié)構(gòu)，其孔隙為50?120nm，粒子尺寸為200?300nm ;鈷鋁雙金屬氫氧化物的化學(xué)式為CoxAly (OH) z (A).ηΗ20，簡寫為CoAl_LDH，其中x: y表示鈷離子與鋁離子的摩爾比為I?4:1，η表示結(jié)晶水?dāng)?shù)目，η = 5?15，Α表示陰離子，是硫酸根、碳酸根或硝酸根中的一種或兩種，CoAl-LDH生長在釩酸鉍顆粒上，其中CoAl-LDH的厚度為10?lOOnm。
[0006]該CoAl-LDH復(fù)合BiVO^電極的制備方法為:配制含有鋅和鉍的混合鹽溶液為電解液，溶劑為水和乙二醇相混合。將該電解液加入電解池中，以導(dǎo)電玻璃片作為工作電極，室溫下對工作電極施加恒定電勢進(jìn)行電沉積，鉍離子在工作電極表面被還原為鉍單質(zhì)，溶液中的鋅離子起添加劑的作用。在沉積后的電極表面滴加乙酰丙酮釩的二甲基亞砜溶液，然后進(jìn)行煅燒，煅燒過程中鉍單質(zhì)轉(zhuǎn)化為釩酸鉍，之后樣品在堿性溶液中除去過量的氧化釩，得到多孔釩酸鉍電極；配制含鈷、鋁的可溶性混合鹽水溶液，并加入脲與氟化銨，將制備好的釩酸鉍電極放入該混合鹽溶液中，水熱反應(yīng)后得到CoAl-LDH復(fù)合BiVO4*電極。
[0007]具體制備步驟如下:
[0008]A.將鉍鹽和鋅鹽加入混合溶劑中配制含有鋅和鉍的混合鹽溶液，其中鉍鹽和鋅鹽的摩爾比為B1:Zn = 1:1?4，鉍離子摩爾濃度為5?30mmol/L:所述鉍鹽為硝酸鉍、氯化鉍、硫酸鉍中的一種，較優(yōu)的是硝酸鉍；所述的鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅中的一種，較優(yōu)的是硝酸鋅；所述的混合溶劑是乙二醇和去離子水體積比為I?6:1的混合溶液。
[0009]B.將步驟A的混合鹽溶液加入三電極電解池中作為電解液，以導(dǎo)電玻璃為工作電極，以Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為對電極，采用電化學(xué)工作站向工作電極施加-0.6?0.4V恒定電勢，沉積總電荷量為-7?-15 X 10 2C.cm 2，將沉積完畢的導(dǎo)電玻璃電極取出，用乙醇清洗，在室溫下自然干燥0.5?3小時；
[0010]所述的導(dǎo)電玻璃是摻雜氟的31102導(dǎo)電玻璃，簡寫為FTO導(dǎo)電玻璃，該導(dǎo)電玻璃使用前需要用丙酮:異丙醇:水=1:1:1體積比的溶液超聲清洗，并自然晾干；導(dǎo)電玻璃的工作面積為I?50cm2。所述的電解池為單室或雙室電解池，電勢值均為相對于可逆氫電極的電勢；
[0011]C.配制0.05?0.2mol/L的乙酰丙酮釩的二甲基亞砜溶液，向步驟B中沉積后的導(dǎo)電玻璃電極上滴加100?400 μ L，然后在馬弗爐中400?550°C煅燒2?4小時，待溫度降至室溫后取出，放入摩爾濃度為0.2?2mol/L的NaOH水溶液中至電極片完全浸沒，溫和攪拌0.5?3小時，取出電極片后用去離子水沖洗，并于60?80°C下干燥0.5?6小時，得到多孔BiVO4電極；
[0012]D.用Co (NO3)2.6H20、Al (NO3)3.9H20、脲、NH4F混合配制成混合鹽溶液，其中總金屬離子濃度為15?50mmol/L，Co2+與Al3+的摩爾比為2?4:1，脲的濃度為30?80mmol/L，NH4F的濃度為15?50mmol/L，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)膽中，將步驟D中制備的BiV04i極的導(dǎo)電面向下斜倚在水熱釜內(nèi)膽中，將生長有BiVO 4的部分完全浸沒于溶液中，在100?200°C下水熱反應(yīng)2?8h，待自然冷卻后，取出電極，用去離子水沖洗后在30?60°C烘箱中烘干20?60min，得到CoAl-LDH復(fù)合BiVO4*電極。
[0013]圖1是BiVO4電極的X射線粉末衍射(XRD)結(jié)果，圖中出現(xiàn)對應(yīng)于BiVO 4的(011)、
(121)衍射峰，與單斜晶型白鎢礦相的BiVO4S射峰(JCPDS N0.75-1866) —致；
[0014]圖2為CoAl-LDH復(fù)合BiVO4*電極的X射線粉末衍射(XRD)結(jié)果，除BiVO 4和FTO導(dǎo)電玻璃片的衍射峰之外，出現(xiàn)LDH的(003)、(006)、(009)、(018)特征峰；
[0015]圖3是多孔BiVO4電極的掃描電鏡圖(SEM)，其中釩酸鉍顆粒分布均勻，表面粗糙，平均粒徑為240nm，孔隙為70?lOOnm。
[0016]將CoAl-LDH復(fù)合BiVO4光電極用于光電水氧化反應(yīng)的性能測試，結(jié)果是在1.23V電勢下的該光電極的水氧化光電流密度為0.8?1.2mA/cm2，該值為單純BiVO4電極的2倍以上。
[0017]本發(fā)明具有如下的顯著效果:
[0018](I)采用簡單的無機(jī)鋅鹽作為添加劑控制釩酸鉍電極的尺寸和形貌，較傳統(tǒng)的有機(jī)模板劑或添加劑更加綠色、環(huán)保，無毒性，成本更低。
[0019](2)以無機(jī)鋅鹽作為添加劑制備的多孔釩酸鉍電極具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，有利于作為光催化分解水的高性能、低成本光電極，適合規(guī)?；_發(fā)。
[0020](3)雙金屬氫氧化物與釩酸鉍復(fù)合光電極，可利用雙金屬氫氧化物對可見光吸收性質(zhì)增強(qiáng)光電極對太陽光利用，而且CoAl-LDH具有很好的電催化性質(zhì)，能顯著降低光電流起始電位，提尚能源利用效率。
【附圖說明】
[0021 ] 圖1:實施例1得到的BiVO4電極的XRD圖。
[0022]圖2:實施例1得到的CoAl-LDH復(fù)合BiVO4*電極的XRD圖。
[0023]圖3:實施例1得到的多孔BiVO4電極的SEM圖。
【具體實施方式】
[0024]實施例1
[0025]A.稱取 0.4851g Bi (NO3)3.5Η20，0.8925g Zn (NO3) 2.6H20 加入到 50mL 去離子水和10mL乙二醇的混合溶液中，配制成混合鹽溶液；
[0026]B.使用丙酮:異丙醇:水=1:1:1體積比的溶液超聲清洗FTO(摻雜氟的31102導(dǎo)電玻璃)導(dǎo)電玻璃片，并自然晾干導(dǎo)電玻璃片；將步驟A的混合鹽溶液轉(zhuǎn)移至三電極電解池中，以導(dǎo)電玻璃基底為工作電極，其中導(dǎo)電玻璃片的工作面積為2cm2。以Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為對電極，電解池為單室電解池，采用電化學(xué)工作站向工作電極施加0.0lV恒定負(fù)電勢，電沉積的總電荷量為-8.35X 10 2C-Cm2O將沉積完畢的電極取出，用乙醇清洗，在室溫下自然干燥0.5小時；
[0027]C.稱取0.1393g乙酰丙酮釩溶于2mL 二甲基亞砜，向步驟B中得到的電極片上滴加200 μ L該溶液，然后在馬弗爐中以450°C煅燒2小時，待溫度降至室溫后取出；稱取4gNaOH，溶于10mL去離子水中，將步驟C中煅燒后的電極片放入NaOH