一種拉曼基底的制備方法及其產(chǎn)品與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料的制備與改性領(lǐng)域，更具體地，涉及一種拉曼基底制備方法及其產(chǎn)品與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]表面增強(qiáng)拉曼散射被廣泛應(yīng)用于低濃度甚至單分子水平檢測，具有靈敏度高、無損分析、檢測時(shí)間短，高焚光粹滅性等優(yōu)點(diǎn)。自從1974年Fleischmann等人發(fā)現(xiàn)表面增強(qiáng)拉曼這一效應(yīng)以來，研究者們不斷研制穩(wěn)定、低成本、高靈敏度、可大規(guī)模生產(chǎn)、可重復(fù)利用的表面增強(qiáng)拉曼活性基底。傳統(tǒng)的納米制備技術(shù)例如光學(xué)曝光技術(shù)、電子束曝光技術(shù)、納米壓印技術(shù)等，可以制備出增強(qiáng)效果較好的基底。但這些技術(shù)具有花費(fèi)大、制備過程復(fù)雜、不適合大規(guī)模生產(chǎn)等不足之處，大大限制了表面增強(qiáng)拉曼的進(jìn)一步發(fā)展。另一種制備拉曼增強(qiáng)基底的技術(shù)方法叫做自組裝生長法，即通過調(diào)整材料系統(tǒng)和生長條件使所需的納米結(jié)構(gòu)自發(fā)的形成，這種方法制備簡單，但在納米結(jié)構(gòu)尺寸和形貌的可控方面性方面仍存在很大的不足。
[0003]近年來，模板法制備表面增強(qiáng)拉曼散射基底越來越受到研究者的重視，例如氧化鋅，氧化硅，氧化鋁，氧化銦，氧化鈦的制備。專利文獻(xiàn)CN20151029公開了一種循環(huán)使用表面增強(qiáng)拉曼散射基底及其制備方法和應(yīng)用，利用陽極氧化法和磁控濺射，在基底上制備了表面濺射有納米銀顆粒的氧化鈦納米管陣列。但由于納米銀顆粒會(huì)向納米管內(nèi)部發(fā)生迀移，需要對拉曼基底進(jìn)行紫外光還原處理，步驟比較繁瑣；且由于納米管為開放式的結(jié)構(gòu)，難以控制濺射在其表面的納米銀顆粒的形貌，也難以實(shí)現(xiàn)均勻?yàn)R射，制備出的拉曼基底增強(qiáng)效果因此也相對較弱。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提出了一種拉曼基底的制備方法，其目的在于利用導(dǎo)電膠帶來簡化拉曼基底的制備工藝流程，同時(shí)優(yōu)化其性能。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種拉曼基底的制備方法，包括以下步驟:
[0006](I)利用陽極氧化法，在鈦片表面生成氧化鈦納米管陣列，控制反應(yīng)電壓和反應(yīng)時(shí)間，使得所述氧化鈦納米管的平均管徑為70nm?200nm，平均高度為200nm?5 μπι;
[0007](2)用導(dǎo)電膠帶從鈦片表面取下氧化鈦納米管陣列，使原本位于所述氧化鈦納米管底部的凸起的阻擋層(barrier layer)翻轉(zhuǎn)至頂部，所述氧化鈦納米管陣列成為分布于導(dǎo)電膠帶表面的氧化鈦納米柱陣列；所述阻擋層即在陽極氧化反應(yīng)的初始階段，最底層生成的一層氧化鈦，該氧化鈦較薄、致密、電阻高，該阻擋層覆蓋每個(gè)氧化鈦納米管的最底面且直接與鈦片接觸；
[0008](3)利用磁控濺射法，在氧化鈦納米柱的表面沉積納米銀，控制濺射時(shí)間，使得所述納米銀的平均厚度為3nm?90nm，即制備獲得所述拉曼基底。
[0009]優(yōu)選地，所述步驟(I)中陽極氧化法的反應(yīng)溫度為15°C?40°C，反應(yīng)電壓為20V ?70Vo
[0010]優(yōu)選地，所述步驟(I)中陽極氧化法所用的電解液為含有F的水溶液或者醇溶液。
[0011]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(I)中陽極氧化法所用的電解液中F的濃度為5mmol/L?12mmol/L，陽極氧化法的反應(yīng)時(shí)間為30min?120min。
[0012]優(yōu)選地，所述導(dǎo)電膠帶為碳導(dǎo)電膠帶、導(dǎo)電布膠帶或工業(yè)鋁箔膠帶。
[0013]優(yōu)選地，所述步驟(3)中磁控濺射的反應(yīng)溫度為15°C?40°C，反應(yīng)氣壓為3sccm ?12sccm0
[0014]優(yōu)選地，所述步驟(3)中磁控濺射的濺射功率為1W?200W。
[0015]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(3)中磁控派射的時(shí)間為44s?1343s。
[0016]按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種以上述方法制備的拉曼基底，包括導(dǎo)電膠帶以及氧化鈦納米柱陣列，所述氧化鈦納米柱陣列固定于所述導(dǎo)電膠帶表面，所述氧化鈦納米柱的平均直徑為70nm?200nm，平均高度為200nm?5 μ m，其表面覆蓋有平均厚度為3nm?90nm的納米銀顆粒。
[0017]按照本發(fā)明的另一方面，還提供了一種上述拉曼基底在痕量檢測中的應(yīng)用。
[0018]總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于利用導(dǎo)電膠帶轉(zhuǎn)移制備于鈦片上的氧化鈦納米柱，能夠取得下列有益效果:
[0019]1、利用導(dǎo)電膠帶把鈦片表面的氧化鈦納米管結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)成為氧化鈦納米柱結(jié)構(gòu)，使得原本位于氧化鈦納米管底部的阻擋層翻轉(zhuǎn)向上；由于封閉的阻擋層替代了氧化鈦納米管開放式的頂端結(jié)構(gòu)，防止了磁控濺射中納米銀向氧化鈦納米管內(nèi)發(fā)生迀移，從而使得整個(gè)制備過程無需進(jìn)行紫外光還原，簡化了制備步驟；
[0020]2、氧化鈦柱狀結(jié)構(gòu)頂端表面比管狀結(jié)構(gòu)頂端表面更加平滑均勻，有利于調(diào)節(jié)磁控濺射的納米銀的厚度，且濺射的納米銀分布更加均勻，從而優(yōu)化了制備所得的拉曼基底的性能；
[0021]3、導(dǎo)電膠帶與鈦片相比，價(jià)格較為低廉，降低了制備成本，更便于大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明表面增強(qiáng)拉曼基底的制備過程示意圖；
[0023]圖2為實(shí)施例1-6中分布于導(dǎo)電膠帶表面的氧化鈦納米柱陣列的掃描電鏡圖片；
[0024]圖3為實(shí)施例1-6中制備得到拉曼基底的掃描電鏡圖片；
[0025]圖4為實(shí)施例1中制備的拉曼基底測試10 5mol/L羅丹明6G溶液所得到的拉曼光譜與對比例I所測得的拉曼光譜的對比圖；
[0026]圖5為實(shí)施例2中制備的基底測試10 5mol/L羅丹明6G溶液所得到的拉曼光譜與對比例2所測得的拉曼光譜的對比圖。
[0027]圖6為實(shí)施例1中制備的拉曼基底測試10 5mol/L腺嘌呤溶液所得到的拉曼光譜與對比例I所測得的拉曼光譜的對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0029]本發(fā)明提供了一種拉曼基底的制備方法，包括以下步驟:
[0030](I)將鈦片拋光清洗；
[0031](2)配制含有F的溶液作為陽極氧化的電解液，溶劑為水或者醇，也可以為水和醇混合溶劑，如甲醇、乙二醇和水的混合溶劑，溶質(zhì)優(yōu)選為NH4F ;
[0032](3) 15°C?40°C的溫度下，以鈦片作為陽極，放入電解液中進(jìn)行陽極氧化反應(yīng)，控制電壓為20V?70V，生成平均管徑為70nm?200nm的氧化鈦納米管；氧化鈦納米管的高度與陽極氧化的反應(yīng)時(shí)間以及電解液的中F的濃度相關(guān)；F的濃度為5mmol/L?12mmol/L時(shí)，通過控制陽極氧化法的反應(yīng)時(shí)間為30min?120min，可以控制反應(yīng)生成的氧化鈦納米管的平均高度為200nm?5 μ m ;
[0033](4)陽極氧化結(jié)束后，將鈦片清洗干凈，然后用導(dǎo)電膠帶將鈦片表面的氧化鈦納米管層粘連下來，使原本位于所述氧化鈦納米管底部的凸起的阻擋層翻轉(zhuǎn)至頂部，所述氧化鈦納米管陣列成為分布于導(dǎo)電膠帶表面的氧化鈦納米柱陣列；導(dǎo)電膠帶優(yōu)選為碳導(dǎo)電膠帶、導(dǎo)電布膠帶或工業(yè)鋁箔膠帶；
[0034](5)可以將導(dǎo)電膠帶的另一面先固定于基片上，以進(jìn)行步驟(6)中的磁控濺射；為便于制備完成后進(jìn)行拉曼性能測試，基片優(yōu)選為絕緣基片，如硅片、氧化鋁陶瓷片或鈦片；但也可以用非絕緣基片進(jìn)行步驟(6)中的磁控濺射后，再更換絕緣基片進(jìn)行測試；
[0035](6) 15°C?40°C的溫度下，利用磁控濺射法，在氧化鈦納米柱表面沉積納米銀，其中磁控濺射法的反應(yīng)氣壓為3SCCm?12SCCm，濺射功率為1W?200W ;控制濺射的時(shí)間為44s?1343s，使得納米銀的平均厚度為3nm?90nm，即制備獲得所述拉曼基底。
[0036]實(shí)施例1
[0037](I)將純鈦片(99.6%, IcmX Icm)在拋光液(HF:H2O:HNO3 = 1:2:5)中超聲 Imin,以除去表面氧化層，再用去離子水超聲清洗lmin。
[0038](2)配制陽極氧化的電解液:將乙二醇、去離子水與甲醇以18:1:1的體積混合作為溶劑，在其中加入質(zhì)量為溶劑0.3被％的氟化胺，使得F的濃度為8mmol/L。
[0039](3)將拋光后的鈦片放入電解液中作為陽極，碳片作為陰極進(jìn)行陽極氧化反應(yīng)，置陽極氧化的溫度為25°C，電壓為60V，輸入電流為1.2A，陽極氧化時(shí)間為45min，將鈦片表面覆蓋一層金黃色的薄膜，即氧化鈦納米管序列。
[0040](4)陽極氧化反