部孔隙里； 所述鈣鈦礦催化劑是通過浸漬的方式分布于燃料極位于所述高溫固體氧化物電解池 單元處的內(nèi)表面及內(nèi)部孔隙里，或通過與燃料極機械混合后整體固化成型的方式均勻分布 在整體燃料極內(nèi)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的管式結(jié)構(gòu)，其特征在于： 所述燃料極是多孔氧化鋯基陶瓷； 所述電解質(zhì)層是致密氧化鋯陶瓷層； 所述空氣極是由（Laas5Srai5)a95MnOdP(Y2O3)。.JZrO2)。.92按質(zhì)量比1:1~1. 5混合制 成的多孔陶瓷，或是由Laa6Sra4Coa2FeasO3制成的多孔陶瓷； 所述甲燒化催化劑為附、(：11、1?11、1?11、？(1和(：〇中的至少一種；所述金屬催化劑為附、八8 或Cu;所述鈣鈦礦催化劑為Sr2Fei.5M〇Q.506或Laa75Sra25CrQ.5Mna503。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的管式結(jié)構(gòu)，其特征在于：所述燃料極厚度為300-700ym， 所述電解質(zhì)層厚度為10-50ym，所述空氣極厚度為20-50ym。5. -種權(quán)利要求1~4中任意一項所述管式結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于按如下步驟 進行： 當(dāng)所述電解催化劑為鈣鈦礦催化劑、且是通過與燃料極機械混合后整體固化成型的方 式均勻分布在整體燃料極內(nèi)時，所述管式結(jié)構(gòu)按如下方式進行制備： Al、制備燃料極作為管式結(jié)構(gòu)的支撐體 (1)、將N-甲基吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮按質(zhì)量比20:4:1混合均勾，獲得聚 合物溶液； ⑵、將鈣鈦礦催化劑粉體和（Y2O3)。.。8 (ZrO2)。.92粉體按質(zhì)量比7:3混合形成燃料極粉 體；將所述燃料極粉體按質(zhì)量比1~1. 5:1加入到聚合物溶液中混合，攪拌均勻，形成燃料 極漿料；將石墨粉體按質(zhì)量比1:2~3加入到聚合物溶液中混合，攪拌均勻，形成石墨漿 料； (3) 、將管式模具插入石墨漿料中，均勻提拉出來并放入水中直至固化，然后插入燃料 極漿料中，均勻提拉出來后迅速浸入乙醇中l(wèi)min，再放入水中直至固化，脫模，得到燃料極 生坯； (4) 、將燃料極生坯在90°C下烘干，再在1200°C下熱處理2h，即得到作為管式結(jié)構(gòu)的支 撐體的多孔陶瓷燃料極； A2、制備電解質(zhì)層 將（Y2O3WZrO2)a9^質(zhì)量比1:10分散于乙醇中，形成電解質(zhì)懸浮液；在燃料極的 外表面浸涂電解質(zhì)懸浮液，然后在1400°C下燒結(jié)5h，即在燃料極的外表面形成致密電解質(zhì) 層； A3、制備空氣極 將（Laas5SrQ.15)Q.95MnO#P(Y2O3)a08(ZrO2)a9^質(zhì)量比 1:1 ~1. 5 混合，所得混合物再 按質(zhì)量比1:1~1.5加入到含6wt%乙基纖維素的松油醇中，球磨均勻，形成空氣極漿料； 或?qū)?^。.說。.4〇)。.和。. 803按質(zhì)量比1:1~1.5加入到含6被％乙基纖維素的松油醇中，球磨 均勻，形成空氣極漿料； 在預(yù)作為管式結(jié)構(gòu)的高溫固體氧化物電解池單元處的電解質(zhì)層的外表面刷上空氣極 漿料，900~1200°C燒結(jié)2h，即在電解質(zhì)層的外表面形成空氣極； A4、制備甲烷化催化劑 將Ni鹽、Cu鹽、Ru鹽、Rh鹽、Pd鹽和Co鹽中的至少一種加入水中，形成濃度為IM的 甲烷化催化劑溶液； 在預(yù)作為管式結(jié)構(gòu)的低溫甲烷化催化反應(yīng)器單元處的燃料極內(nèi)部采用浸漬法浸漬甲 烷化催化劑溶液，然后500~800°C煅燒2h;若所用原料含有Ni鹽、Cu鹽或Co鹽，再在H2 氣氛中將所形成的甲烷化催化劑的氧化物還原為單質(zhì)，即在預(yù)作為管式結(jié)構(gòu)的低溫甲烷化 催化反應(yīng)器單元處的燃料極的內(nèi)表面及內(nèi)部孔隙里形成甲烷化催化劑，獲得管式結(jié)構(gòu)； 當(dāng)所述電解催化劑是通過浸漬的方式分布于燃料極位于所述高溫固體氧化物電解池 單元處的內(nèi)表面及內(nèi)部孔隙里時，所述管式結(jié)構(gòu)按如下方式進行制備： Bl、制備燃料極作為管式結(jié)構(gòu)的支撐體 (1) 、將N-甲基吡咯烷酮（NMP)、聚醚砜（PESf)和聚乙烯吡咯烷酮（PVP)按質(zhì)量比 20:4:1混合均勻成聚合物溶液； (2) 、將（Y2O3)i1ids(ZrO2)a92粉體作為燃料極粉體按質(zhì)量比1~1. 5:1加入到聚合物溶液 中混合，攪拌均勻，形成燃料極漿料；將石墨粉體按質(zhì)量比1:2~3加入到聚合物溶液中混 合，攪拌均勻，形成石墨漿料； (3) 、將管式模具插入石墨漿料中，均勻提拉出來并放入水中直至固化，然后插入燃料 極漿料中，均勻提拉出來后迅速浸入乙醇中l(wèi)min，再放入水中直至固化，脫模，得到燃料極 生坯； (4) 、將燃料極生坯在90°C下烘干，再在1200°C下熱處理2h，即得到作為管式結(jié)構(gòu)的支 撐體的多孔陶瓷燃料極； B2、制備電解質(zhì)層 將（Y2O3WZrO2)a9^質(zhì)量比1:10分散于乙醇中，形成電解質(zhì)懸浮液；在燃料極的 外表面浸涂電解質(zhì)懸浮液，然后在1400°C下燒結(jié)5h，即在燃料極的外表面形成致密電解質(zhì) 層； B3、制備空氣極 將（Laas5Srai5)a95MnOjP(Y2O3)a08(ZrO2)a9^質(zhì)量比 1:1 ~1. 5 混合，所得混合物再 按質(zhì)量比1:1~1.5加入到含6wt%乙基纖維素的松油醇中，球磨均勻，形成空氣極漿料； 或?qū)?^。.說。.4〇)。.和。. 803按質(zhì)量比1:1~1.5加入到含6被％乙基纖維素的松油醇中，球磨 均勻，形成空氣極漿料； 在預(yù)作為管式結(jié)構(gòu)的高溫固體氧化物電解池單元處的電解質(zhì)層的外表面刷上空氣極 漿料，900~1200°C燒結(jié)2h，即在電解質(zhì)層的外表面形成空氣極； B4、制備甲烷化催化劑 將Ni鹽、Cu鹽、Ru鹽、Rh鹽、Pd鹽和Co鹽中的至少一種加入水中，形成濃度為IM的 甲烷化催化劑溶液； 在預(yù)作為管式結(jié)構(gòu)的低溫甲烷化催化反應(yīng)器單元處的燃料極內(nèi)部采用浸漬法浸漬甲 烷化催化劑溶液，然后500~800°C煅燒2h;若所用原料含有Ni鹽、Cu鹽或Co鹽，再在H2 氣氛中將所形成的甲烷化催化劑的氧化物還原為單質(zhì)，即在預(yù)作為管式結(jié)構(gòu)的低溫甲烷化 催化反應(yīng)器單元處的燃料極的內(nèi)表面及內(nèi)部孔隙里形成甲烷化催化劑； B5、制備電解催化劑 當(dāng)所述電解催化劑為金屬催化劑時，將金屬鹽和絡(luò)合劑混合配制成金屬離子濃度為 0. 3M的水溶液，在預(yù)作為管式結(jié)構(gòu)的高溫固體氧化物電解池單元處的燃料極內(nèi)部采用浸漬 法浸漬，然后500~800°C煅燒2h;若所用金屬催化劑為Ni或Cu，則再在H2氣氛中將所形 成的金屬催化劑的氧化物還原為單質(zhì)，即在預(yù)作為管式結(jié)構(gòu)的高溫固體氧化物電解池單元 處的燃料極的內(nèi)表面及內(nèi)部孔隙里形成金屬催化劑，獲得管式結(jié)構(gòu)； 當(dāng)所述電解催化劑為鈣鈦礦催化劑時，配制鈣鈦礦催化劑前驅(qū)體溶液，在預(yù)作為管式 結(jié)構(gòu)的高溫固體氧化物電解池單元處的燃料極內(nèi)部采用浸漬法浸漬，然后500~800°C煅 燒2~5h，即在預(yù)作為管式結(jié)構(gòu)的高溫固體氧化物電解池單元處的燃料極的內(nèi)表面及內(nèi)部 孔隙里形成鈣鈦礦催化劑，獲得管式結(jié)構(gòu)。6. -種權(quán)利要求1~4中任意一項所述管式結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，其特征在于：用于將二氧化 碳及水蒸氣混合氣直接轉(zhuǎn)化為富含甲烷的氣體。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于：將管式結(jié)構(gòu)置入加熱爐內(nèi)進行加熱，使得 管式結(jié)構(gòu)的高溫固體氧化物電解池單元處的溫度穩(wěn)定在700~KKKTC，低溫甲烷化催化反 應(yīng)器單元處的溫度從與高溫固體氧化物電解池單元相鄰的一端到另一端、從700~KKKTC 向200°C梯度變化；將二氧化碳及水蒸氣按體積比1:3~5形成混合氣，從管式結(jié)構(gòu)的高溫 固體氧化物電解池單元的一端通入管式結(jié)構(gòu)內(nèi)； 在高溫固體氧化物電解池單元處施加1. 3~I. 5V電壓，使二氧化碳及水蒸氣在高溫固 體氧化物電解池單元處進行電解反應(yīng)，生成CO和H2;所生成的CO和H2及剩余的二氧化碳 在低溫甲烷化催化反應(yīng)器單元處進行催化反應(yīng)，生成富含甲烷的氣體。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種將二氧化碳及水蒸氣混合氣直接轉(zhuǎn)化為富含甲烷的氣體的管式結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于：該管式結(jié)構(gòu)為一體式結(jié)構(gòu)，分為高溫固體氧化物電解池單元和低溫甲烷化催化反應(yīng)器單元；管式結(jié)構(gòu)是以管狀的多孔陶瓷燃料極為支撐體，在燃料極的外表面覆蓋有致密電解質(zhì)層；在電解質(zhì)層位于高溫固體氧化物電解池單元處的外表面涂覆有多孔陶瓷空氣極；在燃料極分布有甲烷化催化劑和電解催化劑。本發(fā)明可以一個體系中完成高溫二氧化碳和水蒸氣共電解和低溫甲烷化催化兩個過程；其中高溫固體氧化物電解池單元可以提高二氧化碳和水蒸氣的轉(zhuǎn)化率和電解效率，低溫甲烷化單元可以二氧化碳及一氧化碳的轉(zhuǎn)化率，即提高甲烷的產(chǎn)率。
【IPC分類】C07C9/04, C07C1/02, C25B11/06, C25B1/04, C25B11/03, C25B1/00
【公開號】CN105220172
【申請?zhí)枴緾N201510716084
【發(fā)明人】夏長榮, 李一航, 陳龍
【申請人】中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年10月27日