一種摻石墨烯和鑭改性的鈦基二氧化鉛電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為電化學(xué)水處理技術(shù)，涉及電催化氧化和水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種慘石墨稀和銅改性的欽基一■氧化鉛電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電催化氧化具有消耗化學(xué)試劑少、操作控制方便等優(yōu)點(diǎn)。作為不溶性陽極的典型代表，鈦基二氧化鉛電極是目前公認(rèn)的具有較大優(yōu)勢的電催化電極，鈦基二氧化鉛電極在水溶液中電解時(shí)具有析氧電位高、氧化能力強(qiáng)、耐蝕性好、導(dǎo)電性好、可通過較大電流等特性，所以很早以前就在電解工業(yè)中用作不溶性陽極。目前，鈦基二氧化鉛電極廣泛應(yīng)用于各類有機(jī)物和無機(jī)物的電解制備，以及各類有機(jī)物的污水處理工藝過程中。雖然鈦基二氧化鉛電極具有上述的多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，但其仍具有較大的改良空間，作為用于電催化氧化的電極，其應(yīng)當(dāng)具備下列幾項(xiàng)性能:
[0003]1、高的催化活性，即能夠?qū)崿F(xiàn)所需要的催化反應(yīng)，抑制不需要或有害的副反應(yīng)；
[0004]2、良好的穩(wěn)定性，即能夠耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的作用而不致較快地被污染或中毒而失活，并且在實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的電勢范圍內(nèi)，催化表面不至于因電化學(xué)反應(yīng)而過早失去催化活性，此外還應(yīng)具有良好的機(jī)械物理性質(zhì)，如表面層不脫落、不溶解等。
[0005]在鈦基二氧化鉛電極上起作用的部分為處于鈦基二氧化鉛電極表層的i3_Pb02層，但在目前，將β-Pbojl直接沉積在鈦基上的電極仍不具有實(shí)際使用價(jià)值，這是由于β _Pb02層在鈦基體上的附著力低、易剝落，在電解過程中壽命短，為此，人們在鈦基體與e-pbo2之間設(shè)置了中間層，中間層一方面起到將β-Pboji很好地粘結(jié)在基體上，另一方面可有效地減緩鈦基體的腐蝕。
[0006]在目前，中間層一般為多層結(jié)構(gòu)，中間層的最外層是a -Pb02層，a -PbOjg的外層是β-PbOjl。包含a_Pb02層的中間層的引入，有效地增強(qiáng)了鈦基二氧化鉛電極的穩(wěn)定性，但也同時(shí)使其制造工藝復(fù)雜化，抑制了鈦基二氧化鉛電極產(chǎn)品的成品合格率的提高。
[0007]提高鈦基二氧化鉛電極的催化氧化效果是人們研究的一個(gè)主要方向；在至少保證鈦基二氧化鉛電極現(xiàn)有功效的基礎(chǔ)上，簡化其制造工藝，提高產(chǎn)品的成品合格率，降低其制造成本，擴(kuò)大其使用范圍成為人們研究的另一個(gè)方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本申請的目的首先在于提供一種慘石墨稀和銅改性的欽基一■氧化鉛電極，該欽基二氧化鉛電極相比現(xiàn)有技術(shù)，在至少保持其使用壽命的情況下，在相同的電壓下，其催化氧化效果得到了有效地提高，對甲基橙的去除效果可提高15.6%。
[0009]本發(fā)明的具體方案如下:一種摻石墨烯和鑭改性的鈦基二氧化鉛電極，包括
[0010]欽基體；
[0011 ] 熱沉積在鈦基體上的錫銻氧化物底層；
[0012]電沉積在錫銻氧化物底層上的石墨烯和鑭改性的性層。
[0013]鈦基體可以為鈦絲、鈦管、鈦網(wǎng)或鈦板等物質(zhì)。
[0014]本發(fā)明摻石墨烯和鑭改性的鈦基二氧化鉛電極具有如下特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn):
[0015](1)、以鈦?zhàn)鳛榛w，錫銻氧化物層為底層，不含a -Pb02*間層，在錫銻氧化物層外直接沉積摻雜石墨烯和鑭的β -PbO^g性層。
[0016](2)、本發(fā)明通過石墨烯和鑭的摻雜，提高了電催化活性，采用本發(fā)明摻石墨烯和鑭改性的鈦基二氧化鉛電極電催化氧化降解甲基橙，其電降解性能比普通鈦基二氧化鉛電極可提尚15.6%。
[0017](3)、本發(fā)明摻石墨烯和鑭改性的鈦基二氧化鉛電極的使用壽命至少保持了現(xiàn)有技術(shù)中普通鈦基二氧化鉛的水平，在部分情況下，電極的使用壽命可提高11.2%。
[0018]本發(fā)明慘石墨稀和銅改性的欽基一■氧化鉛電極具有上述特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，是由于:
[0019]石墨烯作為二維納米材料，具有許多優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能；鑭作為稀土元素，具有特殊的4f電子結(jié)構(gòu)，而極易形變，容易以填隙或置換的方式進(jìn)入Pb02晶格內(nèi)部。由于上述特點(diǎn)，在將石墨烯和鑭摻雜到沉積層0-PbO2中后，使電極的表面形貌改變較大，電極表面顆粒變小，改善了電極的微觀結(jié)構(gòu)和催化效果，使電極的電降解性能得以提高；同時(shí)使得β-ΡΚ)2活性層與錫銻氧化物底層具有了更好的結(jié)合能力，在取消了 α-PbOjl的情況下，電極的使用壽命至少保持了現(xiàn)有技術(shù)的水平，并在部分情況下電極的使用壽命得到了
[0020]本發(fā)明摻石墨烯和鑭改性的鈦基二氧化鉛電極成功地將a _Pb02中間層取消，并在保證其使用壽命的條件下提高了電催化性能，為鈦基二氧化鉛電極在電解工業(yè)以及各類有機(jī)物和無機(jī)物的電解制備，尤其是在污水處理過程的大規(guī)模使用奠定了基礎(chǔ)。
[0021]其次，本申請的目的在于提供一種上述摻石墨烯和鑭改性的鈦基二氧化鉛電極的制備方法，該制備方法取消了 a -PbOjl的制備工序，簡化了鈦基二氧化鉛電極的制備方法，為提高電極產(chǎn)品的成品合格率奠定了基礎(chǔ)。
[0022]本發(fā)明的具體方案如下:摻石墨烯和鑭改性的鈦基二氧化鉛電極的制備方法，包括如下步驟:
[0023]步驟1、對鈦基體進(jìn)行預(yù)處理；現(xiàn)有技術(shù)中對鈦基體的預(yù)處理已非常成熟，不再贅述；
[0024]步驟2、熱沉積錫銻氧化物底層；現(xiàn)有技術(shù)中熱沉積錫銻氧化物底層的技術(shù)已非常成熟，不再贅述；
[0025]步驟3、在錫銻氧化物底層上電沉積石墨烯和鑭改性的β _Pb02活性層:將熱沉積有錫銻氧化物底層的鈦基體作為陽極，等面積的石墨作為陰極，在酸性沉積液中電沉積β -PbO^g性層，電沉積的電流密度是0.5?lA/dm2，電沉積溫度是40?60°C，電沉積時(shí)間是0.5?1小時(shí)；所述酸性沉積液中含有石墨烯、硝酸鑭、硝酸鉛、硝酸和表面活性劑。
[0026]該制備方法是在熱沉積有錫銻氧化物底層的鈦基體上直接進(jìn)行β -PbO^g性層的沉積，取消了 a -PbOjl的制備工序，簡化了鈦基二氧化鉛電極的制備方法，制備方法的簡化可使鈦基二氧化鉛電極的制備效率得以提高，由于取消了 a -PbOjl的制備工序，也相應(yīng)的取消了該工序中需要調(diào)整和控制的工藝參數(shù)，有利于產(chǎn)品的成品合格率的提高，并由此降低生產(chǎn)成本。
[0027]酸性沉積液優(yōu)選采用去離子配制，其中含有石墨烯0.005?0.02g/L、硝酸鑭1.7?2.6g/L、硝酸鉛100?132g/L、十二烷基苯磺酸鈉0.05?0.lg/L、硝酸5?8g/L。
[0028]本發(fā)明制備方法中，所采用的酸性沉積液中加入了表面活性劑；由于石墨烯內(nèi)部存在著較強(qiáng)的范德華力，不能在溶劑中穩(wěn)定分散，在酸性沉積液中加入表面活性劑后，可使石墨烯較易分散在溶劑中，以適應(yīng)電沉積的需要。
[0029]酸性沉積液中的表面活性劑優(yōu)先采用十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉對石墨烯具有良好的分散性，可使石墨烯均勻地分散在溶劑中，使制成的電極結(jié)構(gòu)均勻。
[0030]在現(xiàn)有技術(shù)中，對鈦基體的預(yù)處理以及錫銻氧化物底層的熱沉積技術(shù)已非常成熟，能夠滿足本發(fā)明的需要，為使本發(fā)明的優(yōu)勢能夠進(jìn)一步體現(xiàn)出來，對現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行了篩選，選取了更加適合本發(fā)明的制備步驟，具體如下:
[0031]其中，鈦基體的預(yù)處理流程為:將鈦基體打磨拋光，直至其呈現(xiàn)出銀白色的本色，用去離子水沖洗后，置于丙酮中超聲處理3?5分鐘，去除油污；然后將除油處理后的鈦基體置于去離子水中超聲處理3?5分鐘，去除丙酮及其它雜質(zhì)；最后在草酸刻蝕液中完成刻蝕處理后，取出置于草酸保存液中保存待用；所述的刻蝕處理是將鈦基體置于草酸刻蝕液中，在90 °C至微沸的條件下刻蝕50?70分鐘；
[0032]熱沉積錫銻氧化物底層的流程為:將四氯化錫和三氯化銻溶于濃鹽酸和正丁醇混合溶液中制成涂覆液，將涂覆液涂覆于步驟(1)中保存待用的鈦基體的表面上，然后在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)100?130°C下烘干5?10分鐘；重復(fù)