一種Ti/Sb-SnO2/Nd-nanoTiO2-PbO2電極的制備及其降解活性藍(lán)117的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】_種T i /Sb-Sn02/Nd-nanoT i 02-Pb02電極的制備及其降解活性藍(lán)117的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電催化技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種新型高催化活性Ti/Sb-Sn02/Nd-nanoTi02-Pb02電極的制備及其電氧化降解污水中有機(jī)染料活性藍(lán)117的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鉛電極具有類(lèi)似于金屬的導(dǎo)電性，這種電極作為鉑電極和石墨電極的代用電極很早就已經(jīng)應(yīng)用到了電化學(xué)工藝生產(chǎn)中，它具有耐腐蝕性、氧化能力強(qiáng)、壽命長(zhǎng)、高導(dǎo)電性、可通過(guò)大電流等特性而一直為人們所關(guān)注，但是在長(zhǎng)期生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)鉛陽(yáng)極具有下列缺點(diǎn):鉛陽(yáng)極重量大、強(qiáng)度低，在使用中易發(fā)生彎曲形變，造成短路，降低了電流效率。為了進(jìn)一步提高二氧化鉛電極的電催化活性和穩(wěn)定性，目前有不少學(xué)者致力于研究更多離子和顆粒物質(zhì)摻雜的二氧化鉛電極。摻雜電極指的是向電鍍液中添加離子(如Fe3+、Cu2+、Bi3+、稀土元素、F、C1等)或顆粒物質(zhì)(如Ti02、Cox04等)以獲得新型的Pb02電極，目的在于進(jìn)一步提高Pb02電極的電催化活性和耐腐蝕性。對(duì)于稀土元素?fù)诫s的PbO 2電極在電化學(xué)法處理廢水中已有不少的研究，結(jié)果表明，總體上稀土元素?fù)诫s后的Pb02電極的電催化活性和電極壽命均有所改善。如有機(jī)廢水的電化學(xué)處理中的問(wèn)題，即目的在于提高陽(yáng)極的析氧過(guò)電位以抑制02的生成，增強(qiáng)電極的穩(wěn)定性以提高電極的使用壽命，由此可知，稀土元素?fù)诫s電極也是提高電化學(xué)性能的一個(gè)具有前景的研究方向。在沉積液中加入微米或納米尺寸的顆粒，制備得到的二氧化鉛鍍層表面的不規(guī)則性增大，能降低二氧化鉛鍍層的脆性，而且能提高其催化性、機(jī)械強(qiáng)度、耐蝕性，從而達(dá)到對(duì)Pb02電極改性的目的。蔡天曉等人的研究表明(蔡天曉，鞠鶴，武宏讓?zhuān)取3_Pb02電極中加入納米級(jí)Ti02的性能研究[J].稀有金屬材料與工程，2003，32 (7) =558560)，經(jīng)納米1102改性后的β -PbO 2電極在Η #04介質(zhì)中與鉛、Ti/Pt、DSA電極相比，析氧電位至少高出100mV ;且摻雜了 1102的β_ΡΚ)2鍍層中顆粒大小鑲嵌，有效清除了內(nèi)應(yīng)力，該作者指出鍍層原子按層狀排列形成結(jié)晶物質(zhì)時(shí)會(huì)出現(xiàn)缺陷，這些缺陷被新的鍍層覆蓋時(shí)，就形成了空位，從而產(chǎn)生位錯(cuò)，從而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，而二氧化鈦超細(xì)顆粒在鍍層空位上的吸附會(huì)降低內(nèi)應(yīng)力。李國(guó)亭等人對(duì)Ti02改性的二氧化鉛電極的電助光催化研究表明(李國(guó)亭，曲久輝，武榮成。Ti02改性β-PbO 2電極光電協(xié)同降解偶氮染料酸性橙11科學(xué)通報(bào).2005，50 (7):632 一 637)，與未經(jīng)改性的β _Pb02電極相比，經(jīng)1102改性后的β _Pb02i極表面上的晶體結(jié)合得要致密均勻得多，晶粒更加精細(xì)，表面更加平整。但是，現(xiàn)有技術(shù)中的Pb02電極制備仍存在點(diǎn)擊電極顆粒形貌不易控制的問(wèn)題，且以往研究都是通過(guò)納米顆粒的摻雜提高二氧化鉛電極的使用壽命，而對(duì)電極的催化活性沒(méi)有明顯改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]1.發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0004]本發(fā)明的目的在于，其一:Pb02活性層中添加稀土 Nd和納米T1 2的方法制備Ti/Sb-Sn02/Nd_nanoTi02-Pb02電極，相比其他方法，不僅操作簡(jiǎn)單，在PbO 2活性層中添加T1 2顆粒，使其晶體顆粒精細(xì)，鍍層內(nèi)應(yīng)力由于顆粒的在空位上的附著而大幅度下降，而稀土元素的加入與打02納米顆粒產(chǎn)生協(xié)同作用，促進(jìn)PbO 2電極晶體顆粒更加精細(xì)均勻，并改善Pb02電極的催化活性和穩(wěn)定性，具有較大的接觸面積，提高了電極的電催化性能。其二:提供一種降解污水中有機(jī)染料活性藍(lán)117的有效辦法，本發(fā)明中的電極耐腐蝕性好，降解過(guò)程穩(wěn)定性好，降解效率比普通鉛電極高，污水中有機(jī)染料活性藍(lán)117的降解率達(dá)到99.8%,COD的降解率達(dá)到99.7%，能耗得到大幅度的降低，能耗降低23.7%，降解效率高，屬于綠色化學(xué)部分。
[0005]2.技術(shù)方案
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:
[0007]本發(fā)明的一種新型高催化活性Ti/Sb-Sn02/Nd-nanoTi02-Pb02電極的制備，其步驟為:
[0008]步驟一、
[0009]選用純鈦金屬作為鈦片，首先將鈦片依次用600目、1000目和2000目三種不同規(guī)格的砂紙進(jìn)行打磨，然后將打磨好的鈦片依次在無(wú)水乙醇、丙酮、去離子水中超聲洗滌lOmin，再放入乙二醇，氫氟酸和二次蒸餾水的混合溶液中拋光處理lOmin，并用去離子水清洗干凈，其中:氫氟酸，乙二醇與二次蒸餾水的體積比為1:3:10 ;
[0010]步驟二、
[0011]在處理好的鈦片上涂覆由組成:32gSbCl3，150gSnCl4.5Η20，50mL濃鹽酸，300mL的n-C4H90H的涂液，經(jīng)過(guò)烘干和熱分解處理得到鍍有錫銻氧化物底層的電極，共進(jìn)行7次:
[0012]步驟三、
[0013]將步驟二制得的Ti/Sb-Sn02電極作為陽(yáng)極，銅片作為陰極，飽和KC1電極作為參比電極，放入含有Nd (N03) 3和納米T1 2的酸性電鍍液中，其中電鍍液組成為:Pb (NO 3)2 =0.5mol/L、HN03= 0.1mol/L、0.03 ?0.05MNd(N0 3)3，NaF = 0.04mol/L 和 nanoTi02= 7 ?8gL S 電鍍得到 Nd-nanoT1 2共摻雜改性的 Ti/Sb-SnO 2/Nd-nanoTi02_Pb02電極。
[0014]更進(jìn)一步地，制備方法步驟(1)中純鈦金屬采用TA:型的純鈦金屬，其純度為99.
[0015]更進(jìn)一步地，Pb02活性層中添加稀土 Nd和納米T1 2。
[0016]更進(jìn)一步地，步驟三中的電鍍條件為，電流密度為5mAcm2，用磁力攪拌維持電鍍液的均勻，攪拌速度為300r/min，電鍍時(shí)間為1.5h。
[0017]本發(fā)明的一種新型高催化活性Ti/Sb-Sn02/Nd-nanoTi02-Pb02i極電氧化降解污水中活性藍(lán)117的方法，將Ti/Sb-Sn02/Nd-nanoTi02-Pb02i極作為陽(yáng)極，銅電極作為陰極，采用恒流恒壓電源，溫度30 °C，電流密度30?50mA/m2，降解液為:20mg/L活性藍(lán)117+0.05mol/LNa2S04O
[0018]3.有益效果
[0019]采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著效果:
[0020](1)本發(fā)明的一種新型高催化活性Ti/Sb-Sn02/Nd-nanoTi02-Pb02電極的制備，在Pb02活性層中添加T1 2顆粒，使其晶體顆粒精細(xì)，鍍層內(nèi)應(yīng)力由于顆粒的在空位上的附著而大幅度下降，β _Pb02和中間層之間的內(nèi)應(yīng)力的降低可防止活性層從電極表面開(kāi)裂脫落，從而增加電極的使用壽命；且由于在電沉積制備PbOjl顆粒大小會(huì)受到諸多因素對(duì)影響，如電流密度，沉積液濃度，攪拌速度等，因此制備的顆粒形貌不易控制，本專(zhuān)利采用特殊的濃度配比和電鍍方式使稀土元素Nd的加入與1102納米顆粒產(chǎn)生協(xié)同作用，沉積液中Nd 3+形成了異相核，為Pb0d9電沉積提供新的晶核，促使Pb0d9成核速度大于晶體生長(zhǎng)速度，限制晶體的生長(zhǎng)，大大減小P-PbO;粒粒度，從而使改性后電極表面顆粒變小(達(dá)到納米級(jí)別)，促進(jìn)Pb02i極晶體顆粒更加精細(xì)均勻，以改善PbO 2電極的催化活性和穩(wěn)定性，比表面增加，增加更多的電子轉(zhuǎn)移活性位，大大提高了電極活性，與純Pb02相比，電催化位增加，活性增強(qiáng)，是一種高活性高催化效率的電極。
[0021](2)本發(fā)明的一種新型高催化活性Ti/Sb-Sn02/Nd-nanoTi02-Pb02電極的制備，采用本專(zhuān)利的方法將電極鍍上錫銻氧化物底層的方法，錫銻氧化物涂層性能優(yōu)良，且其作為中間層起到增強(qiáng)Ti基體和Pb02活性層之間對(duì)結(jié)合力，將稀土元素Nd和納米T1 2顆粒更均勻的附著在Pb02電極上，進(jìn)一步改善電極的使用壽命和催化活性。
[0022](3)本發(fā)明的一種新型高催化活性Ti/Sb-Sn02/Nd-nanoTi02_Pb02電極電氧化降解污水中活性藍(lán)117的方法，電極制備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)單、設(shè)備易得、工藝流程簡(jiǎn)單、投資成本低、活性藍(lán)117的降解率較高，電極耐腐蝕性好，降解過(guò)程穩(wěn)定性好，降解效率比普通鉛電極高，有機(jī)染料活性藍(lán)117的降解率達(dá)到99.8%,C0D的降解率達(dá)到99.7%，能耗得到大幅度的降低，能耗降低23.7%，降解效率高無(wú)污染等。
【具體實(shí)施方式】
[0023]為進(jìn)一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。
[0024]實(shí)施例1
[0025]本實(shí)施例的一種新型高催化活性Ti/Sb-Sn02/Nd-nanoTi02-Pb02電極電氧化降解污水中活性藍(lán)117的方法，其具體的步驟如下:
[0026]步驟一、選用TA:型純鈦金屬作為鈦片，其純度為99.7%，首先將鈦片依次用600目、1000目和2000目三種不同規(guī)格的砂紙進(jìn)行打磨，然后將打磨好的鈦片依次在無(wú)水乙醇、丙酮、去離子水中超聲洗滌1 Omin，再放入乙二醇，氫氟酸和二次蒸餾水的混合溶液中拋光處理lOmin，并用去離子水清洗干凈，其中:氫氟酸，乙二醇與二次蒸餾水的體積比為1:3:10 ；
[0027]步驟二、在處理好的鈦片上涂覆由組成:32gSbCl3，150gSnCl4.5H20，50mL濃鹽酸，300mL的n-C4H90H的涂液，通過(guò)紅外干燥箱，在100°C下干燥lh后放到馬沸爐中，在500°C進(jìn)行熱分解處理，熱分解lh，停止加熱，自然冷卻后得到鍍有錫銻氧化物底層的電極，共進(jìn)行7次；
[0028]步驟三、將步驟二制得的Ti/Sb-Sn02i極作為陽(yáng)極，銅片作為陰極，飽和KC1電極作為參比電極，放入含有Nd(N03)3和納米T1 2的酸性電鍍液中，其中電鍍液組成為:Pb (N03) 2 = 0.5mol/L、ΗΝ0 3= 0.1mol/L、0.03MNd(N0 3) 3, NaF = 0.04mol/L 和 nanoTi02 =7gLS采用直流電鍍，電流密度為5mAcm 2，用磁力攪拌維持電鍍液的均勻，攪拌速度為300r/min，電鍍時(shí)間為 1.5h，得到Nd_nanoTi02共摻雜改性的Ti/Sb-Sn02/Nd_nanoTi0