一種二苯甲烷染料體系酸性鍍銅的電鍍液及電鍍方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電鍍銅工藝的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種二苯甲烷染料體系酸性鍍銅的 電鍍液及電鍍方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 銅具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，較為柔軟，容易拋光，易溶于硝酸，也易溶于加熱 的濃硫酸中，在鹽酸和稀硫酸中作用很慢。在空氣中易于氧化（尤其在加熱條件下），氧 化后將失掉本身的顏色和光澤，在潮濕空氣中與二氧化碳或氧化物作用生成一層堿式碳酸 銅，當(dāng)受到硫化物作用時，將生成棕色或黑色薄膜。
[0003] 由于銅電位較正，因而它很容易在其它金屬上沉積。以銅作為底層，連同光亮鎳 和微裂紋鉻一起使用時，能得到非常良好的抗蝕性鍍層。銅鍍層能有效地保護(hù)鋅壓鑄件不 受酸性鍍鎳溶液的浸蝕而溶解，并由此防止了置換鍍，當(dāng)電鍍鋅壓鑄件時，銅作為底層是必 不可少的。同樣，鋼件鍍鎳鉻之前鍍銅，容易被拋光到很高的表面光度，從而可以降低某些 鋼件的磨光及拋光成本。所以，銅鍍層通常用來作為金、銀、鎳及鉻鍍層的底層。另外，由于 具有良好的導(dǎo)電性，銅鍍層也廣泛的應(yīng)用于印刷線路板上。銅能有效地阻止碳、氮的擴(kuò)散滲 透，低孔隙率的銅鍍層作為一種阻擋層，也廣泛應(yīng)用于鋼基體零件的滲氮和滲碳工藝。
[0004] 酸性鍍銅作為一種應(yīng)用最為廣泛的鍍銅工藝之一，它一般以硫酸和硫酸銅為基礎(chǔ) 配方，它具有以下一些主要優(yōu)點(diǎn)：（1)鍍層與基體金屬結(jié)合力好，強(qiáng)度高；（2)鍍層韌性好； (3)深鍍性能好，整平性好；(4)易拋光，導(dǎo)電性能良；（5)易焊接；(6)在裝飾性電鍍中可選 用特定添加劑得到光亮效果，或鍍出凹凸黑體字；（7)鍍層上容易繼續(xù)鍍銅或鍍其他金屬。
[0005] 現(xiàn)有酸性鍍銅普遍存在鍍液的穩(wěn)定性較差，鍍層整平性不佳和走光能力較低的技 術(shù)缺陷，這些嚴(yán)重制約了酸性鍍銅的工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種二苯甲烷染料體系酸性鍍銅的電鍍液，該電鍍 液的鍍液穩(wěn)定性較好，鍍層整平性良好和走光能力較高。
[0007] -種二苯甲烷染料體系酸性鍍銅的電鍍液，包括含量190~220g/L的 CuS04 ·5Η20、含量為50~70g/L&H2S04、含量為0· 050~0· 080g/L的氯離子、含量為0· 15~ 0. 25g/L的二苯甲烷染料、含量為0. 010~0. 018g/L的噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉、含量 為0. 20~0. 30g/L的醇硫基丙烷磺酸鈉、含量為0. 19~0. 28g/L的琥珀酸酯鈉鹽、含量為 0. 048~0. 06g/L的聚乙二醇、含量為0. 016~0. 028g/L的脂肪胺乙氧基磺化物和含量為 0. 03~0. 045g/L聚乙烯亞胺烷基鹽。
[0008] 其中，包括含量為208g/L的CuS04 · 5H20、含量為61g/L的H2S04、含量為0· 067g/L 的氯離子、含量為〇. 18g/L的二苯甲烷染料、含量為0. 013g/L的噻唑啉基二硫代丙烷磺酸 鈉、含量為〇. 26g/L的醇硫基丙烷磺酸鈉、含量為0. 22g/L的琥珀酸酯鈉鹽、含量為0. 057g/ L的聚乙二醇、含量為0. 020g/L的脂肪胺乙氧基磺化物和含量為0. 036g/L聚乙烯亞胺烷基 鹽。
[0009] 其中，所述維多利亞藍(lán)B和/或堿性槐黃；所述聚乙二醇分子量為2000~8000。
[0010] 以上電鍍液的技術(shù)方案中，選用二苯甲烷染料為整平劑。二苯甲烷染料指分子結(jié) 構(gòu)中含有二苯甲烷基團(tuán)的染料的總稱。二苯甲烷染料可以為維多利亞藍(lán)B和/或堿性槐黃。 維多利亞藍(lán)B的CAS號為2580-56-5,本發(fā)明所用之維多利亞藍(lán)B系上海紫一試劑廠所生 產(chǎn)。堿性槐黃的CAS號為2465-27-2,本發(fā)明所用之甲基藍(lán)系上海滬宇生物科技有限公司所 生產(chǎn)。整平劑的作用機(jī)制具體如下：為了使原本凹凸不平的基體變得平整光亮，就必須使電 鍍過程中凹陷處的沉積速度大于凸處的沉積速度，這一過程的實(shí)現(xiàn)叫做整平，它是靠在鍍 液中加入整平劑而實(shí)現(xiàn)的。整平劑能夠被吸附在陰極上，并且會因還原而被消耗，有阻礙金 屬離子的電沉積的作用。由于微觀上的凹陷處的擴(kuò)散傳質(zhì)速度比凸處要慢，因此，凹處的整 平劑耗盡以后沒有得到及時補(bǔ)充，以致吸附的量比較少，因而對沉積的阻化作用較小，沉積 速度較快；凸起處的情況則與凹陷處的正好相反。因此，凹陷處的鍍層生長就會比凸處快， 基體原來的微觀凹凸差距逐漸被縮小，以致最后消除，從而達(dá)到對鍍層表面的整平。
[0011] 以噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉作為光亮劑。光亮劑具有一定的增大極化的作用， 它通過吸附作用，抑制銅單質(zhì)沉積時局部生長，促進(jìn)結(jié)晶的微細(xì)化，使得晶粒的尺寸小于可 見波長，并且具有一定的排列定向，由此形成于平行于表面的結(jié)構(gòu)面，從而達(dá)到使得入射到 表面的可見光不發(fā)生漫反射。噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉系淡黃色晶體，為武漢合中生化 制造有限公司所生產(chǎn)。
[0012] 以醇硫基丙烷磺酸鈉作為晶粒細(xì)化劑。它可以導(dǎo)致產(chǎn)生位錯和成核增加的因素都 可起到細(xì)化品粒的作用。品粒細(xì)化劑通過增大極化，產(chǎn)生高過電位保證高的吸附原了飽和 度，或者通過本身在表面吸附引起吸附原了進(jìn)入品格的無序性增加，從而阻礙吸附原了向 成長中心擴(kuò)散。醇硫基丙烷磺酸鈉為白色結(jié)晶體，系江蘇夢得電鍍化學(xué)品有限公司所生產(chǎn)。
[0013] 以脂肪胺乙氧基磺化物和聚乙烯亞胺烷基鹽作為延展劑。延展劑消除鍍層內(nèi)應(yīng) 力，提高鍍層的延展性。延展性指金屬或其它的膜層不發(fā)生裂紋而表現(xiàn)出的彈性或塑性變 形能力。除此之外，聚乙烯亞胺烷基鹽還其光亮劑的作用，可提高中低電流密度鍍層光亮 度。本發(fā)明中所用脂肪胺乙氧基磺化物為棕紅色液體，pH為4~7,為江蘇夢得電鍍化學(xué)品 有限公司所生產(chǎn)。本發(fā)明所用之聚乙烯亞胺烷基鹽含量為50%，外觀為淡黃色液體，pH為 5~7,其系江蘇夢得電鍍化學(xué)品有限公司所生產(chǎn)。
[0014] 復(fù)配聚乙二醇和琥珀酸酯鈉鹽為潤濕劑。潤濕劑可提高鍍液的潤濕效果，消除鍍 層的針孔，改善鍍層質(zhì)量。聚乙二醇還可作載體，整平劑借助載體才能發(fā)揮其整平性的作 用。除此之外，聚乙二醇在氯離子的存在下可以與二價銅離子配位形成絡(luò)合物以使得銅沉 積電位負(fù)移，從而利于銅離子的沉積。本發(fā)明所用聚乙二醇為江蘇海安石油化工廠所生產(chǎn)， 規(guī)格為PEG2000、PEG3000、PEG4000、PEG6000 和PEG8000,優(yōu)選為PEG6000,其平均分子量為 6000,分子量分布范圍為5400~6600。琥珀酸酯鈉鹽系無色透明液體，本發(fā)明所用之琥珀 酸酯鈉鹽系江蘇夢得電鍍化學(xué)品有限公司所生產(chǎn)，代號為MT-200。
[0015] 以氯離子為活化劑，對二價銅離子的電沉積起到催化作用；而且，只有在氯離子存 在時，陽極銅板才能夠正常地溶解，否則，陽極端會出現(xiàn)因不完全溶解而產(chǎn)生的銅粉。氯離 子含量較低時，絡(luò)離子主要是dsp2型，二價銅離子還原為銅單質(zhì)需要的活化能增加，對二 價銅離子的分部還原產(chǎn)生不良影響，增大了二價銅離子直接變?yōu)镃u的可能性，導(dǎo)致鍍層容 易出現(xiàn)條紋，此外還伴有燒焦與針孔。原因是dsp2型的過于穩(wěn)定，導(dǎo)致極化值過大；含量 太高時，絡(luò)合物為sp3d2型，對Cu2++e=Cu+與Cu++e=Cu均起到了抑制作用，使陰極極化 作用下降，阻礙了Cu2+的電沉積，鍍層的光亮性減弱、低區(qū)甚至不亮。此時，陽極也會發(fā)生鈍 化，電流隨之下降，陽極表面的黑膜會轉(zhuǎn)變?yōu)榛野咨?。總之，氯離子的作用是平衡陰極的電 子反應(yīng)、調(diào)和能量轉(zhuǎn)換，從而調(diào)節(jié)陰極極化和二價銅離子還原成一價銅離子的反應(yīng)速度。
[0016] 以CuS04 · 5H20為主鹽，以H2S04作為導(dǎo)電鹽。H2S04可以一直二價銅離子的水解， 還可以提供鍍液所需的酸性條件。酸性鍍銅的電沉積銅的反應(yīng)歷程為分兩步的反應(yīng)，首先 二價銅離子還原為一價銅離子，然后一價還原為銅金屬單質(zhì)。
[0017] 本發(fā)明另一方面提供一種電鍍方法，該方法可以使采用穩(wěn)定性較好的該電鍍液電 鍍獲得的鍍層整平性良好和走光能力較高。
[0018] -種使用上述電鍍液進(jìn)行電鍍的方法，包括以下步驟：
[0019] (1)配制電鍍液：在水中溶解各原料組分形成電鍍液，所述每升電鍍液含有190~ 220gCuS04 · 5H20、50 ~70gH2S04、0. 050 ~0· 080g氯離子、0· 15 ~0· 25g二苯甲烷染料、 0. 010~0. 018g噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉、0. 20~0. 30g醇硫基丙烷磺酸鈉、0. 19~ 0· 28g琥珀酸酯鈉鹽、0· 048~0· 06g聚乙二醇、0· 016~0· 028g脂肪胺乙氧基磺化物和 0. 03~0. 045g聚乙烯亞胺烷基鹽；
[0020] (2)以預(yù)處理過的陰極和陽極置入所述電鍍液中通入電流進(jìn)行電鍍。
[0021] 其中，所述電流為單脈沖方波電流；所述單脈沖方波電流的脈寬為0. 5~1ms，占 空比為5~30%，平均電流密度為2~4A/dm2。
[0022] 其中，電鍍液的溫度為15~35°C。
[0023] 其中，電鍍的時間為20~60min。
[0024] 其中，所述陽極的材料為含有0. 35~0. 05wt%磷元素的銅。
[0025] 其中，所述步驟（2)中電鍍在空氣攪拌陰極攪拌下進(jìn)行，所述空氣攪拌的氣體流 量密度為12~15m