一種由二氧化碳和水制備乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乙醇的制備方法及這一方法所使用的相關(guān)器件制備方法和裝置，特別是一種用二氧化碳和水制備乙醇的方法和所使用的相關(guān)器件制備方法和裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]乙醇是重要的化工原料或燃料，同時也可以是飲料。目前，制備乙醇有兩條途徑，既發(fā)酵法制備或?qū)⒁蚁┩ㄟ^催化水合的方法得到?，F(xiàn)有技術(shù)中的發(fā)酵法主要用于生產(chǎn)食用酒精或含酒精的飲料，該方法需要消耗大量谷物，也有采用秸桿或其它生物材料發(fā)酵制備乙醇的，例如1990年2月21日審定的CN1006902中國專利和2015年5月20日授權(quán)的CN103509828B中國專利。現(xiàn)有技術(shù)中的乙烯水合法則需要高溫高壓，其制備條件苛刻，需消耗大量能源。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供一種完全不同于現(xiàn)有技術(shù)的方法制備乙醇，即在光照條件下直接由水和二氧化碳通過光電聯(lián)合催化高效率制得高純度的乙醇水溶液的方法，本發(fā)明同時提供這一方法所涉及的關(guān)鍵器件的制備方法及裝置。
[0004]本發(fā)明的一種由二氧化碳和水制備乙醇的方法是:將用Co-P修飾和W摻雜的BiV04電極構(gòu)成的光陽極和由染料敏化、過渡金屬沉積的和經(jīng)修飾的T1 2導(dǎo)電玻璃構(gòu)成的光陰極分別置于含有敏化劑的KHC03S NaHCO 3水溶液構(gòu)成的電解液內(nèi)，并使光陽極和光陰極間保持一個間隔，將光陽極和光陰極分別與直流電源的正極和負(fù)極相連接，在電解液內(nèi)充入二氧化碳?xì)怏w，使直流電源向光陽極、光陰極供電，同時使光源照射光陽極和光陰極，保持這一狀態(tài)，并在電解液內(nèi)適時補(bǔ)充二氧化碳?xì)怏w，既可在電解液內(nèi)生成乙醇，將得到的電解液進(jìn)行精餾得到乙醇水溶液。
[0005]本發(fā)明的一種由二氧化碳和水制備乙醇的方法的實施例中，由染料敏化、過渡金屬沉積的和修飾的Ti02導(dǎo)電玻璃構(gòu)成的光陰極是染料敏化、過渡金屬沉積的和用三甲氧基硅基烷基胺修飾的打02導(dǎo)電玻璃構(gòu)成的dye/M/N-T1 2光陰極，或者是染料敏化、過渡金屬沉積的和三甲氧基硅基烷基胺和苯甲醛共同修飾的Ti02導(dǎo)電玻璃的dye/M/B-T1 2的光陰極，或者是指染料敏化、過渡金屬沉積的和三甲氧基硅基烷基胺和水楊醛共同修飾的Ti02導(dǎo)電玻璃的dye/M/S-Ti02的光陰極。
[0006]在本發(fā)明的一種由二氧化碳和水制備乙醇的方法的一個實施例中，光陽極和光陰極間的電壓為0.4-1.0V，電解液為0.1-0.3M的1(!10)3或NaHCO 3水溶液，所加入的敏化劑濃度為1~3 mM，所用的敏化劑可以是是下述物質(zhì)中的任意一種:熒光黃、尼羅紅、曙紅、虎紅、羅丹明B、熒光綠、亞甲基藍(lán)、甲基橙、堿性品紅、熒光桃紅、苯酚紅、溴甲酚紫、酚酞、甲基紅、溴甲酚綠、溴百里酚藍(lán)。
[0007]本發(fā)明的一種由二氧化碳和水制備乙醇的方法中使用的光陰極制備方法是:
1)將購買或自制的Ti02玻璃電極浸泡于含有體積比5%的三甲氧基硅基烷基胺的乙醇溶液中，然后加熱到60度保持1小時，取出真空干燥后待用，或者將經(jīng)前處理的電極再浸入苯甲醛或水揚醛的體積比5%的乙醇溶液中1小時，取出，真空干燥后待用，所述的三甲氧基硅基烷基胺分子式Me30Si(CH2)nNH2* η = 1 ~ 4;
2)將步驟1制備出的電極作為工作電極，用Pt電極作為對電極進(jìn)行電沉積得到待敏化處理的dye/M/N-Ti02S dye/M/B-T1 2或dye/M/S-T1 2的光陰極，所用電鍍液為過渡族金屬的電鍍液；
3)將步驟2得到的待敏化處理的光陰極浸泡于濃度為1~3mM敏化劑的水溶液進(jìn)行敏化處理，得到dye/M/N-Ti02S dye/M/B-T1 2或dye/M/S-T1 2的光陰極，所用的敏化劑是熒光黃、尼羅紅、曙紅、虎紅、羅丹明B、熒光綠、亞甲基藍(lán)、甲基橙、堿性品紅、熒光桃紅、苯酚紅、溴甲酚紫、酚酞、甲基紅、溴甲酚綠或溴百里酚藍(lán)中的任一種。
[0008]本發(fā)明所述的光陰極制備方法實施例中，所使用的電沉積電鍍液為FeS04、CoOAc2、Ni (N03)2、Cu(N03)2、ZnS04、AgN03、HAuC14、PdCl2、RuC13、RhCl3或 K 2PtCl6的水溶液。優(yōu)選的電沉積電鍍液的濃度為0.1M，pH = 5。
[0009]本發(fā)明的由二氧化碳和水制備乙醇的方法使用的裝置包括:用透光材料制成的密閉容器、連通密閉容器內(nèi)外的氣體導(dǎo)管和用于將容器內(nèi)的液體導(dǎo)入和導(dǎo)出的裝置、設(shè)置于密閉容器內(nèi)的光陰極和光陽極、以及與光陰極和光陽極電連接的電源。
[0010]本發(fā)明的由二氧化碳和水制備乙醇的方法使用的裝置的實施例中，所使用的電源為太陽能電池。所有裝置完全暴露于日光下。
[0011]進(jìn)一步，本發(fā)明的由二氧化碳和水制備乙醇的方法使用的裝置中，連通密閉容器內(nèi)外的氣體導(dǎo)管由向密閉容器內(nèi)充入二氧化碳?xì)怏w的氣體導(dǎo)管和壓力平衡管構(gòu)成，在氣體導(dǎo)管和壓力平衡管上分別設(shè)置有閥門，用于將容器內(nèi)的液體導(dǎo)入和導(dǎo)出的裝置包括栗和與栗和容器內(nèi)腔相連的液體導(dǎo)管，以及設(shè)置于液體導(dǎo)管上的閥門。
[0012]本發(fā)明的由二氧化碳和水制備乙醇的方法使用的裝置的一個實施例是連通密閉容器內(nèi)外的氣體導(dǎo)管和用于將容器內(nèi)的液體導(dǎo)入和導(dǎo)出的裝置由導(dǎo)管和平衡管及設(shè)置于導(dǎo)管上的栗和分別設(shè)置于壓力平衡管和導(dǎo)管上的閥門構(gòu)成。
[0013]本發(fā)明的方法可以在光照條件下直接由水和二氧化碳得到乙醇，而且在整個的制備過程中即不需要生物資源，更不需要提供高溫高壓，是一種完全綠色，無污染、無自然資源消耗的乙醇制備方法。本發(fā)明的制備方法中得到的電解液不含甲酸、乙酸和甲醇，其產(chǎn)物經(jīng)檢測不含有氫氣和甲烷等物質(zhì)，將得到的電解液進(jìn)行精餾得到75%的乙醇水溶液。如再經(jīng)進(jìn)一步處理，可得到含量更高的乙醇溶液。
【附圖說明】
[0014]附圖1為本發(fā)明的實施例13產(chǎn)物的核磁共振氫譜。
[0015]附圖2為本發(fā)明的裝置的一個實施例示意圖，圖2中:1為透明的容器，2為容器的密封蓋，3為向容器1內(nèi)輸入或輸出電解液和充入二氧化碳?xì)怏w的導(dǎo)管，其上設(shè)置與栗連接的閥門A，閥門B連接C02鋼瓶，4為電源，5為壓力平衡管，其上設(shè)置閥門C，6為光陰極，
7為光陽極，8為電解液。圖2中未表示出用于從容器內(nèi)輸入或?qū)С鲭娊庖旱睦酢?br>【具體實施方式】
[0016]本發(fā)明以下結(jié)合實施例解說。
[0017]—、本發(fā)明的光陰極的制備 1)1102玻璃電極的制備:
取商業(yè)購買的Ti02 P25粉4.5g分散于含(λ 5g的PEG-20000和0.2g的曲拉通x-10的10mL水溶液中，用旋涂儀涂覆于FT0導(dǎo)電玻璃上，再在450°C燒結(jié)1小時，得到處理后的電極。
[0018]2)1102玻璃電極的功能化修飾:將1)步驟制備的處理后的電極浸泡于含有5%(V/V)三甲氧基硅基烷基胺(Me30Si(CH2)nNH2，η = 1 ~ 4)的乙醇溶液中，加熱保持60度1小時，取出電極真空干燥，然后再將前述電極浸入苯甲醛或水楊醛的5% (V/V)乙醇溶液中1小時，再次取出電極進(jìn)行真空干燥。
[0019]3)Ti02玻璃電極的金屬沉積:以經(jīng)2)步驟處理后的電極作為工作電極，Pt電極作為對電極，用脈沖法電沉積，電鍍液分別為0.1M，pH = 5的FeS04、CoOAc” Ni(N03)2、Cu (N03) 2、ZnS04、AgN03、HAuC14、PdCl2、RuC13、詘(:13或 K 2PtCl6的水溶液。
[0020]4) 1102玻璃電極的敏化:將經(jīng)3)步驟電鍍處理后的電極浸泡于敏化劑的水溶液中(濃度為1 ~ 3 mM)4小時，得到光陰極，命名為dye/M/N-Ti02 (注:dye/M/N-Ti02表示染料敏化、過渡金屬沉積和三甲氧基硅基烷基胺和苯甲醛或水楊醛修飾的Ti02導(dǎo)電玻璃電極)。所用的敏化劑是熒光黃、尼羅紅、曙紅、虎紅、羅丹明B、熒光綠、亞甲基藍(lán)、甲基橙、堿性品紅、熒熒光桃紅、苯酚紅、溴甲酚紫、酚酞、甲基紅、溴甲酚綠或溴百里酚藍(lán)中的任一種。
[0021]二、本發(fā)明的光陽極的制備
本發(fā)明的BiV04光陽極是采用文獻(xiàn)《J.A.Seabold, K.S.Choi, J.Am.Chem.Soc.2012, 134, 2186-2192.》給出的方法制備，既:用濃硝酸將Bi (N03) 3.5H20和V0S04.5H20分別溶解為10mM的水溶液，混合后，加入2M CH3C00Na調(diào)節(jié)按照pH為4.7，然后按照25mg/L加入H2W0#ij備出電解液。用FT0導(dǎo)電玻璃做工作電極，Ag/AgCl做參比電極，60°C下電解900秒。去離子水洗滌，500°C馬弗爐煅燒1小時。
[0022]三、本發(fā)明的乙醇制備裝置實施例
參見附圖2，本實施例是一個透明的容器1，也可以直接使用大容量的一個燒杯。在透明的容器1上設(shè)置一個用聚四氟乙烯或橡膠制成的密封蓋2。在密封蓋2開設(shè)用于設(shè)置向容器1內(nèi)輸入或?qū)С鲭娊庖骸⒊淙攵趸細(xì)怏w的管3、壓力平衡管5和向光陰極6和光陽極7饋電的導(dǎo)線的孔，同時分別在這些孔處設(shè)置管3、管5和導(dǎo)線。在管3和管5上分別設(shè)