一種金屬鎂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬鎂的制備方法，尤其涉及一種以鹽湖水氯鎂石為原料電解制備金屬鎂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎂是最輕的結(jié)構(gòu)金屬材料之一，具有比強(qiáng)度和比剛度高、阻尼性和切削性好、易于回收等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于汽車(chē)制造、電子產(chǎn)品、航天工業(yè)和軍事領(lǐng)域等。水氯鎂石在各種類(lèi)型鹵水鹽田蒸發(fā)過(guò)程中均可產(chǎn)出，尤其是海水型鹽湖產(chǎn)出量巨大。天然蒸發(fā)即可產(chǎn)出水氯鎂石(MgCl2.6Η20)，是鹽湖鎂產(chǎn)品開(kāi)發(fā)最主要的原料。以青海鹽湖為例，其鹵水中含MgCl^30.8%,鹽湖的晶間鹵水含MgClgQ 157g/L，飽和氯化鎂鹵水含MgCl 2可達(dá)455g/L。鹽湖水氯鎂石為原料制備金屬鎂，不僅較好的利用了青海鹽湖資源，還不破壞鹽湖資源，能取得較大的經(jīng)濟(jì)效益。
[0003]目前，金屬鎂的生產(chǎn)方法主要有熱還原法和電解法。熱還原法即利用某種還原劑(硅、硅-鐵、鋁、鋁-硅、鈣、硅-鈣等)從含鎂化合物中還原制得金屬鎂。該工藝過(guò)程可分為白云石煅燒、原料制備、還原和精煉四個(gè)階段。將煅燒后的白云石和硅鐵按一定配比磨成細(xì)粉，壓成團(tuán)塊，裝在由耐熱合金制成的還原罐內(nèi)，在1150?1200°C、1.33?10Pa條件下還原得到鎂蒸氣，冷凝結(jié)晶成固態(tài)鎂。熱還原法的特點(diǎn)是可以直接采用天然礦物原料(如白云石、菱鎂礦、蛇紋石等)，不需要直流電，可以用燃料如煤、煤氣、天然氣、石油液化氣和重油等代替電能。工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，基礎(chǔ)投資少，建廠快，還原后殘?jiān)勺魉嘣希蜃鞣柿虾丸T型硬化劑。缺點(diǎn)是設(shè)備產(chǎn)能低，機(jī)械化程度差，這種非連續(xù)性的，以煤為原料和能源的生產(chǎn)工藝決定了其生產(chǎn)規(guī)模很難擴(kuò)大。半連續(xù)法煉鎂所得的金屬鎂含硅量較高，熱還原法煉鎂所用的還原劑價(jià)格昂貴。煤燃燒后產(chǎn)生二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物和廢渣等污染物還會(huì)產(chǎn)生系列污染問(wèn)題。
[0004]電解法是金屬鎂工業(yè)發(fā)展最先進(jìn)、最理想的工藝路線，由此制得的金屬鎂具有高品質(zhì)，主要用于輕質(zhì)鎂合金。電解法制備金屬鎂是當(dāng)前發(fā)展較快的工藝，其主要原料為無(wú)水氯化鎂。水氯鎂石脫水制備無(wú)水氯化鎂的生產(chǎn)工藝主要包括加熱法、復(fù)鹽法和取代法。保護(hù)加熱脫水法，即在氯氣或氯化氫氣體保護(hù)下脫水。在一定的溫度下，維持加熱體系內(nèi)氯氣或氯化氫的濃度，從而將高溫時(shí)水解反應(yīng)降低到最低。在工業(yè)生產(chǎn)中，此種工藝具有一定的局限性，脫水過(guò)程中需要很高的溫度、能耗較大，而且高溫下設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，部分HC1氣體和水蒸汽凝結(jié)在產(chǎn)品上，影響產(chǎn)品品質(zhì)。復(fù)鹽法，先將水合氯化鎂與氯化鉀、氯化銨等反應(yīng)制成復(fù)鹽結(jié)構(gòu)的鉀光鹵石、銨光鹵石。由于光鹵石中氯化鎂的活性明顯地比水合氯化鎂中氯化鎂的活性小，脫水過(guò)程中水解作用明顯減少，從而提高了無(wú)水氯化鎂的質(zhì)量。此法在回收氯化銨時(shí)部分氯化分解或水解生成腐蝕性的氯化氫，提高氯化銨回收率等方面還存在大量問(wèn)題需要完善。取代法，即先用氨，醇等分子取代水氯鎂石中的水分子，然后再脫除取代分子從而制得無(wú)水氯化鎂。該法為了除水需要加熱氯化鎂的醇溶液，氨、醇溶液都只能部分取代水，要完全取代需要水分子需要大量的醇，這不僅消耗大量的能量，同時(shí)加熱過(guò)程中溶液會(huì)產(chǎn)生蠟狀聚集，使氯化鎂和醇的無(wú)法完全分離，由此可見(jiàn)上述方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化有很多困難。
[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)不足，本專(zhuān)利提出利用一種采用水氯鎂石為原料電解制備高金屬鎂的工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中電解法制備金屬鎂時(shí)，水氯鎂石脫水困難易水解、難以提高終產(chǎn)物純度的缺點(diǎn)，提供一種成本低廉、工藝簡(jiǎn)單且有效抑制脫水過(guò)程中水解反應(yīng)的發(fā)生、具有較高綜合經(jīng)濟(jì)效益的金屬鎂制備方法。
[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0008]—種金屬鎂的制備方法，主要原料為水氯鎂石(MgCl2.6H20)，包括所述水氯鎂石的脫水過(guò)程，該脫水過(guò)程中使用的脫水劑為亞硫酰氯(S0C12)。
[0009]進(jìn)一步，所述亞硫酰氯可以為市購(gòu)產(chǎn)品，或者是經(jīng)過(guò)如下過(guò)程制備而得:將硫與氯氣混合，在溫度為120?160°C，壓力為20?80Kpa環(huán)境下，反應(yīng)生成二氯化硫(SC12);并在溫度為160?200°C且在二氧化硫(S02)存在條件下，進(jìn)一步與氯氣反應(yīng)生成亞硫酰氯(S0C12)。
[0010]進(jìn)一步，所述水氯鎂石的脫水過(guò)程包括以下兩個(gè)步驟:
[0011](1)水氯鎂石的初步加熱脫水:將水氯鎂石加熱，脫除其分子中所含的大部分水，獲得氯化鎂低水化合物(MgCl2.χΗ20);
[0012](2)初步加熱脫水后的氯化鎂低水化合物與脫水劑反應(yīng)制備無(wú)水氯化鎂:將上述市購(gòu)或制備所得的亞硫酰氯通入到步驟(1)所得的氯化鎂低水化合物中，經(jīng)反應(yīng)脫除殘余的結(jié)晶水得到高純無(wú)水氯化鎂(MgCl2)。
[0013]其中，所述步驟(1)中水氯鎂石的初步加熱脫水過(guò)程的溫度為100?180°C，壓力為 10 ?150Kpa。
[0014]其中，所述步驟(2)中的氯化鎂低水化合物與亞硫酰氯的反應(yīng)脫水溫度為60?100。。。
[0015]其中，所述步驟(1)中鹽湖水氯鎂石的加熱過(guò)程為直接加熱或在HC1氣體環(huán)境中加熱。
[0016]其中，低水化合物MgCl2.χΗ20中，X的數(shù)值范圍為χ〈1.5。
[0017]進(jìn)一步，金屬鎂的制備方法包括如下制備工藝步驟:
[0018](1)水氯鎂石的初步加熱脫水:將水氯鎂石加熱，脫除其分子中所含的大部分水，獲得氯化鎂低水化合物(MgCl2.χΗ20)，同時(shí)將脫除的水經(jīng)冷卻凝結(jié)收集；
[0019](2)脫水劑的制備:將硫與后續(xù)電解氯化鎂生成的氯氣混合反應(yīng)生成二氯化硫(SC12)，并在二氧化硫(S02)存在條件下進(jìn)一步與氯氣反應(yīng)生成亞硫酰氯(S0C12);
[0020](3)初步加熱脫水后的氯化鎂低水化合物與脫水劑反應(yīng)制備無(wú)水氯化鎂:步驟2)所得的亞硫酰氯一部分作為副產(chǎn)品產(chǎn)出，另一部分通入到步驟(1)所得的氯化鎂低水化合物中，經(jīng)反應(yīng)脫除殘余的結(jié)晶水得到高純無(wú)水氯化鎂(MgCl2);
[0021]該步驟同時(shí)生成二氧化硫和氯化氫，二氧化硫作為一種中間介質(zhì)回到步驟(2)支持反應(yīng)的循環(huán)進(jìn)行，氯化氫經(jīng)步驟(1)脫除的水吸收制得副產(chǎn)品高純鹽酸；
[0022](4)無(wú)水氯化鎂電解制備金屬鎂:將步驟(3)得到的高純無(wú)水氯化鎂通電電解獲得金屬鎂和氯氣，氯氣返回步驟(2)與硫反應(yīng)生成亞硫酰氯。
[0023]其中，各步驟的主要參數(shù)為:
[0024]水氯鎂石加熱脫水得到的氯化鎂低水化合物，其分子中結(jié)晶水的含量x〈l.5，脫水溫度為100?180°C，操作壓力為10?150Kpa，優(yōu)選壓力為20?70Kpa ;硫與氯氣轉(zhuǎn)化為二氯化硫的溫度為120?160°C，壓力為20?80Kpa ;二氯化硫與氯氣在二氧化硫存在條件反應(yīng)合成亞硫酰氯的溫度為160?200°C ;亞硫酰氯與氯化鎂低水化合物反應(yīng)脫水溫度為60?100°C;無(wú)水氯化鎂在熔融態(tài)電解制備金屬鎂，溫度為720?800°C。工藝生產(chǎn)過(guò)程中，每生產(chǎn)單位質(zhì)量的金屬鎂，同時(shí)副產(chǎn)2.5單位亞硫酰氯和5單位的30%的高純鹽酸。
[0025]在此需要說(shuō)明的是，氯化鎂電解制備金屬鎂過(guò)程需要無(wú)水、無(wú)氧化鎂。水氯鎂石自身含有大量的水，大部分的水通過(guò)簡(jiǎn)單的加熱能直接脫除，但隨著含水量的減少，脫除溫度會(huì)越來(lái)越高，同時(shí)伴隨生成氧化鎂，不利于后續(xù)電解的正常進(jìn)行；本發(fā)明采用兩步脫水主要是從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，水氯鎂石直接與亞硫酰氯反應(yīng)技術(shù)上可行，但經(jīng)濟(jì)上成本太高；因此先簡(jiǎn)單脫除大部分水，后續(xù)加入亞硫酰氯即徹底脫除了殘存水又避免了氧化鎂生成，使后續(xù)電解能順利進(jìn)行。
[0026]另外，本發(fā)明的上述水氯鎂石兩步脫水制備無(wú)水氯化鎂的過(guò)程，較【背景技術(shù)】中常見(jiàn)的水氯鎂石通過(guò)保護(hù)加熱脫水法、復(fù)鹽法和取代法制備無(wú)水氯化鎂，具有脫水效果好、能耗低、工業(yè)操作性強(qiáng)等特點(diǎn)，例如，利用保護(hù)加熱脫水法生產(chǎn)單位質(zhì)量的無(wú)水氯化鎂的能耗為使用本發(fā)明的兩步脫水法生產(chǎn)單位質(zhì)量的無(wú)水氯化鎂能耗的2倍左右，利用復(fù)鹽法和取代法所得的無(wú)水氯化鎂的純度一般只能達(dá)到80%左右，而使用本發(fā)明的兩步脫水法所述無(wú)水氯化鎂的純度可達(dá)到99%以上；除此以外，本發(fā)明的兩步脫水法中的副產(chǎn)品高純鹽酸具有較高的附加值，較【背景技術(shù)】中常見(jiàn)的保護(hù)加熱脫水法、復(fù)鹽法和取代法制備無(wú)水氯化鎂的工藝過(guò)程具有更好的經(jīng)濟(jì)效益。
[0027]本發(fā)明的有益效果在于:
[0028]采用鹽湖水氯鎂石為主要原料制備金屬鎂，在此制備過(guò)程中涉及的脫水劑為以硫?yàn)樵现苽涞膩喠蝓Ｂ龋}湖水氯鎂石的最終脫水過(guò)程是通過(guò)氯化鎂低水化合物與亞硫酰氯的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，有效避免了水解的發(fā)生，進(jìn)而電解制得高純度的金屬鎂；
[0029]上述產(chǎn)品金屬鎂的原料鹽湖水氯鎂石及脫水劑的原料硫，來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，除出現(xiàn)開(kāi)車(chē)需引進(jìn)少量氯氣，后續(xù)產(chǎn)物作為中間介質(zhì)參與循環(huán)能有效降低污染；例如，其中涉及的硫元素以不同價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換，最終轉(zhuǎn)化為具有廣泛用途的亞硫酰氯，而氯元素則轉(zhuǎn)化為高純鹽酸，實(shí)現(xiàn)了綜合的利用具有較高的綜合經(jīng)濟(jì)效益；
[0030]上述整個(gè)工藝流程經(jīng)濟(jì)效益好，提供的方法操作性強(qiáng)、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的金屬鎂制備方法的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0033]請(qǐng)參閱圖1，圖1為本發(fā)明的金屬鎂制備方法的工藝流程圖，從圖1中可見(jiàn)，金屬鎂的制備方法可進(jìn)一步分解為下述步驟:
[0034](1)將水氯鎂石MgCl2.6H20進(jìn)行加熱脫水，得到氯化鎂低水合物MgCl2.χΗ20 ;
[0035]其中，加熱可以直接加熱也可在HC1氣流保護(hù)下，將水氯鎂石脫水；
[0036]其中，得到的低水合物MgC12.χΗ20中，X的數(shù)值范圍為x〈l.5 ;
[0037]其中，物理升溫脫水的溫度為100?180°C，壓力為