同時(shí)使糖電解脫羧和還原的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及使糖酸電解脫羧、電解產(chǎn)生堿金屬或氫氧化銨溶液和電解使糖還原為 糖醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 美國專利申請(qǐng)第61/777,890號(hào)描述了在糖脫羧過程中維持糖酸中和的具有成本 效益的方法。其中，可使糖酸脫羧以在可由陽離子交換膜隔開的兩室電解池的陽極上產(chǎn)生 碳水化合物醛(carbohydrate aldehyde)。在陰極電解液中產(chǎn)生氫氧化物鹽。糖酸溶液的中 和通過氫氧化物從陰極電解液至陽極電解液的反迀移和通過將來自陰極電解液的氫氧化 物添加至陽極電解液來維持。
[0003] 如美國專利第2303210號(hào)、第2507973號(hào)和第2537304號(hào)，糖醛的電解還原已用于生 產(chǎn)山梨醇、木糖醇和甘露醇。
[0004] 電解池可以以多種不同的配置構(gòu)建。然而，碳水化合物酸(carbohydrate acid)電 解脫羧和碳水化合物醛還原的所有先前公開的實(shí)例或在單室池中或在雙室池中進(jìn)行。
[0005] 碳水化合物醛的醛官能團(tuán)（functionality)經(jīng)常還原為醇以產(chǎn)生更高價(jià)值的產(chǎn) 品。仍然需要減少或消除這樣的工藝步驟的最具有成本效益的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] -個(gè)方面中，公開了在電化學(xué)池中同時(shí)使碳水化合物酸脫羧和使碳水化合物醛還 原的方法。該方法包括：（A)提供具有包括陽極室、中央室和陰極室的三室的電化學(xué)池，電化 學(xué)池進(jìn)一步包括位于陽極室和中央室之間并與陽極室和中央室接觸的陽離子膜，位于中央 室和陰極室之間并與中央室和陰極室接觸的雙極膜，陽離子膜配置為允許一價(jià)陽離子轉(zhuǎn) 移，陰極室含有碳水化合物醛、陰極電解液和陰極，陽極室含有碳水化合物酸、陽極電解液 和陽極；以及(B)向所述池中提供電流并在陽極電解液中產(chǎn)生碳水化合物醛，在中央室溶液 中產(chǎn)生一價(jià)陽離子氫氧化物，在陰極電解液中產(chǎn)生糖醇。
[0007] 在一些實(shí)施方案中，陰極包括釕催化劑。在一些實(shí)施方案中，陰極電解液中的碳水 化合物醛通過碳水化合物酸的電解脫羧產(chǎn)生。在一些實(shí)施方案中，一價(jià)陽離子和碳水化合 物酸之比維持脫羧可用的碳水化合物酸的中和。
[0008] 在一些實(shí)施方案中，陽離子膜可滲透氫氧根離子，以至少部分維持一價(jià)陽離子與 碳水化合物酸之比。在一些實(shí)施方案中，一價(jià)陽離子穿過陽離子膜轉(zhuǎn)移的電流效率小于 90%，優(yōu)選小于80%，更優(yōu)選小于75%。
[0009] 在一些實(shí)施方案中，一價(jià)陽離子與碳水化合物酸之比至少部分通過添加選自以下 組的陽離子氫氧化物來維持:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化銨。在一些實(shí)施方案 中，添加至陽極電解液的一價(jià)陽離子氫氧化物是在碳水化合物酸脫羧過程中于分隔池的中 央室中產(chǎn)生的。
[0010] 在一些實(shí)施方案中，一價(jià)陽離子與碳水化合物酸之比至少部分通過使碳水化合物 酸溶液同時(shí)循環(huán)通過兩組電解池來維持，其中一組池是具有陽離子雙極膜的分隔池，另一 組是未分隔池。
[0011] 在一些實(shí)施方案中，碳水化合物酸選自以下組:樹膠糖酸(arabinoic acid)、d-葡 糖酸、甲基-(1-葡糖苷酸(11161:1171-(1-〖111〇111'〇11〇81(16)、(1-葡糖醛酸、(1-半乳糖醛酸、1-古洛糖 酸。在一些實(shí)施方案中，碳水化合物酸是樹膠糖酸。在一些實(shí)施方案中，碳水化合物醛是赤 蘚糖。
[0012] 在一些實(shí)施方案中，碳水化合物酸使用在中央室中產(chǎn)生的氫氧根離子產(chǎn)生。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 定義
[0014]如本文所用，術(shù)語"碳水化合物酸"是指任何醛糖酸（aldonic acid)、糖醛酸 (uronic acid)或糖二酉愛（aldaric acid)。
[0015] "醛糖酸"是指包括通式H0CH2[CH(0H)]nC(=0)0H(其中，η是任意整數(shù)，包括1-20， 優(yōu)選1-12,更優(yōu)選4-7)的任何多羥基酸化合物，以及其衍生物、類似物和鹽。例如，醛糖酸可 通過醛官能團(tuán)的氧化由醛糖衍生(例如，D-葡糖酸）。
[0016] "糖醛酸"是指包括通式0 = CH[CH(0H)]nC(=0)0H(其中，η是任意整數(shù)，包括1-20， 優(yōu)選1-12,更優(yōu)選4-7)的任何多羥基酸化合物，以及其衍生物、類似物和鹽。例如，糖醛酸可 通過伯醇官能團(tuán)的氧化由醛糖衍生(例如，D-葡糖醛酸）。
[0017] "糖二酸"是指包括通式H0(0=)C[CH(0H)]nC( = 0)0H(其中，η是任意整數(shù)，包括1-20，優(yōu)選1-12，更優(yōu)選4-7)的任何多羥基酸化合物，以及其衍生物、類似物和鹽。例如，糖二 酸可通過醛官能團(tuán)和伯醇官能團(tuán)的氧化由醛糖衍生(例如，D-葡萄糖二酸）。
[0018] 如本文所用的"樹膠糖酸"是指具有化學(xué)式C5H1QO6的醛糖酸碳水化合物，包括其任 何立體異構(gòu)體、衍生物、類似物和鹽。除非另有說明，本文對(duì)"樹膠糖酸"的敘述意在包括但 不限于分子:D-(-)_樹膠糖酸、L( + )_樹膠糖酸、D(-)_樹膠糖酸、D-樹膠糖酸、L-樹膠糖酸， 以及D(-)_樹膠糖酸和內(nèi)消旋-樹膠糖酸(meso-arabinonic acid)。樹膠糖酸也稱為阿拉伯 糖酸和樹膠糖酸。
[0019] "葡糖酸"是指具有化學(xué)式C6H12O7的醛糖酸碳水化合物，包括其衍生物、類似物和 鹽。除非另有說明，本文對(duì)"葡糖酸"的敘述意在指D-葡糖酸、D-(-)_葡糖酸、D(-)_葡糖酸。
[0020] "D-葡糖醛酸"是指具有化學(xué)式C6HiqO7的糖醛酸碳水化合物，包括其衍生物、類似 物和鹽。除非另有說明，本文對(duì)"d-葡糖醛酸"的敘述意在包括但不限于，分子d-(-)-葡糖醛 酸、d-葡糖醛酸、(a) -d-葡糖醛酸、(β) -d-葡糖醛酸和(α，β) -d-葡糖醛酸。
[0021] "甲基-d-葡糖苷酸"是指具有化學(xué)式C7H12O7的糖醛酸碳水化合物，包括其、衍生 物、類似物和鹽。除非另有說明，本文對(duì)"甲基-d_葡糖苷酸(methyl-d-glucuronoside)"的 敘述意在包括但不限于，分子1-0-甲基-(c〇-d-吡喃葡萄糖苷酸、1-0-甲基-(i3)-d-吡喃葡 萄糖苷酸和1-0-甲基-(a，i3)-d-吡喃葡萄糖苷酸。
[0022] "D-半乳糖醛酸"是指具有化學(xué)式C6HiqO7的糖醛酸碳水化合物，包括其衍生物、類 似物和鹽。除非另有說明，本文對(duì)"d-半乳糖醛酸"的敘述意在包括但不限于，分子d-(-)_d-半乳糖醛酸、d-半乳糖醛酸、（a)-d-半乳糖醛酸、（i3)-d-半乳糖醛酸和(α，β)-(1-半乳糖醛 酸。
[0023] "碳水化合物醛"是指包括通式 H0CH2[CH(0H)]nC(=0)H 或(0=)CH[CH(0H)]nC( = 〇)H(其中，η是任意整數(shù)，包括1-20,但優(yōu)選1-12,更優(yōu)選3-6)的多羥基醛化合物，以及其衍 生物和類似物。具有一個(gè)醛基的碳水化合物醛經(jīng)常稱為醛糖，具有二個(gè)醛基的碳水化合物 醛稱為雙醛糖(dialdose)。碳水化合物醛可在自然界中發(fā)現(xiàn)，或者例如，它們可由碳水化合 物酸的電解脫羧衍生。
[0024] "赤蘚糖"是指具有化學(xué)式C4H8〇4的醛糖（四糖)碳水化合物醛，包括其任何立體異 構(gòu)體、衍生物和類似物。除非另有說明，本文對(duì)"赤蘚糖"的敘述意在包括但不限于，分子:D-(_)_赤蘚糖、L( + )-赤蘚糖、D(-)