一種氯代環(huán)己烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于化學(xué)技術(shù)中有機合成的氯代環(huán)己烷的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氯代環(huán)己烷別名環(huán)己基氯，分子式C6H1ICl，為無色液體，具有窒息性氣味。近年來隨著工業(yè)化產(chǎn)品的發(fā)展，對氯代環(huán)己烷需求量日益增加，它是有機合成中的基本原料，主要用于橡膠防焦劑CTP、醫(yī)藥鹽酸苯海索、農(nóng)藥三環(huán)錫的生產(chǎn)，也用于聚胺脂發(fā)泡劑，N，N—二甲基環(huán)己胺，防銹劑等的合成，另外在香料制造及有機合成方面也有一定用途。
[0003]我國目前生產(chǎn)氯代環(huán)已烷主要是由環(huán)己烷氯化法、環(huán)己烯氯化氫加成法、環(huán)己醇氯化氫取代法制備。環(huán)己烯氯化氫加成法和環(huán)己醇氯化氫取代法由于原料與產(chǎn)物價格相當(dāng)，且存在催化劑不易回收、設(shè)備和管道容易腐蝕等缺點，因此沒有工業(yè)價值。環(huán)己烷直接氯化法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，采用藍(lán)光光源作引發(fā)劑，催化劑回收問題不存在;但是該方法的缺點在于反應(yīng)存在的副產(chǎn)物多而且復(fù)雜，在轉(zhuǎn)化率較低時就產(chǎn)生一些二氯代產(chǎn)物，在氯化深度較深時常產(chǎn)生開環(huán)的二氯代產(chǎn)物。因此，發(fā)現(xiàn)研究一種新的綠色環(huán)保、更具經(jīng)濟(jì)價值的氯代環(huán)己烷的制備方法具有十分重要的現(xiàn)實意義。
[0004]環(huán)己烷沸點80.7°C，氯代環(huán)己烷沸點142°C，由于氯代環(huán)己烷產(chǎn)物與環(huán)己烷的沸點差異，氯代環(huán)己烷產(chǎn)品一般采用精餾的方法實現(xiàn)精制。
[0005]甲醇的沸點64.5°C，乙醇的沸點78.3°C，水的沸點100°C，利用乙醇或甲醇與水的差異，可以采取蒸餾法將廢液中的甲醇或乙醇回收。
[0006]專利CN 102146016 B公開了一種環(huán)己烯氯化氫加成反應(yīng)制得氯代環(huán)己烷的方法，其特征在于利用反相膠束體系中形成的超濃鹽酸，直接與環(huán)己烯加成反應(yīng)生成氯代環(huán)己烷，反應(yīng)在常溫下較短時間內(nèi)進(jìn)行。但是，存在超濃鹽酸會腐蝕設(shè)備，環(huán)己烯與氯代環(huán)己烷的價格相當(dāng)?shù)葐栴}。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于直接利用電化學(xué)反應(yīng)制備氯代環(huán)己烷，特提供一種氯代環(huán)己烷的制備方法。
[0008]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明解決此技術(shù)問題采取以下技術(shù)方案:一種氯代環(huán)己烷的制備方法，其特征在于:先將20g飽和氯化鈉溶液置于帶攪拌的電解槽中，加入3?6mL的催化劑，加入0.1?0.2g乳化劑，三者的混合液為電解槽中反應(yīng)液的水相，然后在電解槽中加入8?12mL環(huán)己烷原料作為油相，經(jīng)20?60°C溫度下攪拌后油相與水相形成水包油乳液，同時在電解槽電壓4?7V的條件下電化學(xué)反應(yīng)0.5?3.5h;最后，在反應(yīng)后的水包油乳液中加入1.5?5mL破乳劑甲醇或乙醇，破乳后得到的油相是環(huán)己烷與氯代環(huán)己烷產(chǎn)品的混合物，將該混合物輸入蒸餾塔A，在85?95°C溫度下蒸餾，輕餾分為未反應(yīng)的環(huán)己烷，輸入電解槽循環(huán)利用，重餾分為氯代環(huán)己烷產(chǎn)物，采用精餾方法精制得到純度為99%以上的氯代環(huán)己烷產(chǎn)品；破乳后得到的水相輸入蒸餾塔B，在溫度為65?82°C下蒸餾，輕餾分為破乳劑甲醇或乙醇，回收并循環(huán)利用。
[0009]本發(fā)明提供的一種電解制氯代環(huán)己烷的方法，其特點在于:電化學(xué)反應(yīng)過程的催化劑是鹽酸、甲酸、乙酸、硫酸、硝酸中的一種。電化學(xué)反應(yīng)過程的乳化劑是十二烷基三甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、雙葵基二甲基氯化銨、雙辛基二甲基氯化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、三乙基丁基溴化銨、四丁基溴化銨、四丁基硫酸氫銨中的一種。電化學(xué)反應(yīng)過程的電解液是飽和氯化鈉溶液。水包油乳液的破乳劑是甲醇和乙醇。
[0010]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0011](I)本方法直接采用電化學(xué)反應(yīng)制備氯代環(huán)己烷。
[0012](2)精制后的的氯代環(huán)己烷產(chǎn)品純度達(dá)99%以上。
【具體實施方式】
[0013]為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更清楚的理解，先結(jié)合具體的實施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明具體實施范圍的限定。
[0014]實施例1
[0015]先將20g飽和氯化鈉溶液置于帶攪拌的電解槽中，加入3mL的鹽酸，加入0.1Ig十二烷基三甲基氯化銨，三者的混合液為電解槽中反應(yīng)液的水相，然后在電解槽中加入SmL環(huán)己烷原料作為油相，經(jīng)25°C溫度下攪拌后油相與水相形成水包油乳液，同時在電解槽電壓4V的條件下電化學(xué)反應(yīng)0.5h;最后，在反應(yīng)后的水包油乳液中加入1.5mL甲醇，破乳后得到的油相是環(huán)己烷與氯代環(huán)己烷產(chǎn)品的混合物，將該混合物輸入蒸餾塔A，在85°C溫度下蒸餾，輕餾分為未反應(yīng)的環(huán)己烷，輸入電解槽循環(huán)利用，重餾分為氯代環(huán)己烷產(chǎn)物，采用精餾方法精制得到純度為99.1%的氯代環(huán)己烷產(chǎn)品；破乳后得到的水相輸入蒸餾塔B，在溫度為65°C下蒸餾，輕餾分為破乳劑甲醇，回收并循環(huán)利用。
[0016]實施例2
[0017]先將20g飽和氯化鈉溶液置于帶攪拌的電解槽中，加入4mL的甲酸，加入0.12g雙十八烷基二甲基氯化銨，三者的混合液為電解槽中反應(yīng)液的水相，然后在電解槽中加入9mL環(huán)己烷原料作為油相，經(jīng)30°C溫度下攪拌后油相與水相形成水包油乳液，同時在電解槽電壓5V的條件下電化學(xué)反應(yīng)Ih;最后，在反應(yīng)后的水包油乳液中加入2mL乙醇，破乳后得到的油相是環(huán)己烷與氯代環(huán)己烷產(chǎn)品的混合物，將該混合物輸入蒸餾塔A，在86°C溫度下蒸餾，輕餾分為未反應(yīng)的環(huán)己烷，輸入電解槽循環(huán)利用，重餾分為氯代環(huán)己烷產(chǎn)物，采用精餾方法精制得到純度為99.3%的氯代環(huán)己烷產(chǎn)品；破乳后得到的水相輸入蒸餾塔B，在溫度為80°C下蒸餾，輕餾分為破乳劑乙醇，回收并循環(huán)利用。
[0018]實施例3
[0019]先將20g飽和氯化鈉溶液置于帶攪拌的電解槽中，加入5mL的乙酸，加入0.13g雙葵基二甲基氯化銨，三者的混合液為電解槽中反應(yīng)液的水相，然后在電解槽中加入1mL環(huán)己烷原料作為油相，經(jīng)35°C溫度下攪拌后油相與水相形成水包油乳液，同時在電解槽電壓6V的條件下電化學(xué)反應(yīng)1.5h;最后，在反應(yīng)后的水包油乳液中加入2.5mL甲醇，破乳后得到的油相是環(huán)己烷與氯代環(huán)己烷產(chǎn)品的混合物，將該混合物輸入蒸餾塔A，在86°C溫度下蒸餾，輕餾分為未反應(yīng)的環(huán)己烷，輸入電解槽循環(huán)利用，重餾分為氯代環(huán)己烷產(chǎn)物，采用精餾方法精制得到純度為99.6%的氯代環(huán)己烷產(chǎn)品;破乳后得到的水相輸入蒸餾塔B，在溫度為66°C下蒸餾，輕餾分為破乳劑甲醇，回收并循環(huán)利用。
[0020]實施例4
[0021 ]先將20g飽和氯化鈉溶液置于帶攪拌的電解槽中，加入4mL的硫酸，加入0.14g雙辛基二甲基氯化銨，三者的混合液為電解槽中反應(yīng)液的水相，然后在電解槽中加入1mL環(huán)己烷原料作為油相，經(jīng)40°C溫度下攪拌后油相與水相形成水包油乳液，同時在電解槽電壓5.5V的條件下電化學(xué)反應(yīng)2h;最后，在反應(yīng)后的水包油乳液中加入3mL乙醇，破乳后得到的油相是環(huán)己烷與氯代環(huán)己烷產(chǎn)品的混合物，將該混合物輸入蒸餾塔A，在87°C溫度下蒸餾，輕餾分為未反應(yīng)的環(huán)己烷，輸入電解槽循環(huán)利用，重餾分為氯代環(huán)己烷產(chǎn)物，采用精餾方法精制得到純度為99.1%的氯代環(huán)己烷產(chǎn)品；破乳后得到的水相輸入蒸餾塔B，在溫度為81°C下蒸餾，輕餾分為破乳劑乙醇，回收并循環(huán)利用。
[0022]實施例5
[0023]先將20g飽和氯化鈉溶液置于帶攪拌的電解槽中，加入5mL的硝酸，加入0.15g十二烷基硫酸鈉，三者的混合液為電解槽中反應(yīng)液的水相，然后在電解槽中加入9mL環(huán)己烷原料作為油相，經(jīng)45°C溫度下攪拌后油相與水相形成水包油乳液，同時在電解槽電壓6V的條件下電化學(xué)反應(yīng)2.5h;最后，在反應(yīng)后的水