一種鈦金屬表面生物活性涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于醫(yī)療器械領(lǐng)域，具體涉及一種鈦金屬表面生物活性涂層的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】:
[0002]鈦及鈦合金因其優(yōu)良的生物相容性和力學(xué)性能，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)植入體，如人工關(guān)節(jié)、骨科內(nèi)固定件、牙種植體、血管支架等。但鈦及鈦合金與骨和軟組織的結(jié)合能力并不令人滿意，因此，從上世紀(jì)八十年代起，已有數(shù)十種表面改性技術(shù)被用于改善鈦及鈦合金的表面生物活性，如等離子噴涂法、電化學(xué)沉積法、溶膠-凝膠法、激光熔覆法、激光熔覆法、酸堿處理法和微弧氧化法等。但現(xiàn)今發(fā)現(xiàn)，上述技術(shù)獲得的表面生物活性涂層或膜均存在一定的局限性，主要是其涂層結(jié)合強(qiáng)度不高和穩(wěn)定性差的問題，當(dāng)用于長期循環(huán)的動(dòng)態(tài)應(yīng)力作用時(shí)，涂層仍易脫落，造成種植失效。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0003]本發(fā)明的目的是提供一種既可提高純鈦表面微弧氧化涂層的結(jié)合強(qiáng)度，又提高其生物活性的鈦金屬表面生物活性涂層的制備方法。
[0004]本發(fā)明的鈦金屬表面生物活性涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0005]先把磷酸鈣鹽類或生物活性玻璃微粒涂布于鈦金屬表面，每平方厘米微粒顆粒密度為0.4?0.6cm2，然后通過微弧氧化，將磷酸鈣鹽類或生物活性玻璃微粒固化于鈦表面的T12熔融氧化層中，在鈦金屬表面形成具有適當(dāng)密度生物活性位點(diǎn)的生物活性涂層，得到具有生物活性涂層的鈦金屬。
[0006]所述的磷酸鈣鹽類或生物活性玻璃微粒，其粒徑尺寸優(yōu)選為50-500nm。
[0007]優(yōu)選，所述的先把磷酸鈣鹽類或生物活性玻璃微粒涂布于鈦金屬表面中的鈦金屬為經(jīng)噴砂處理的鈦金屬。
[0008]優(yōu)選，具體步驟如下:
[0009]a、將生物活性玻璃微粒作為噴砂介質(zhì)，對(duì)鈦金屬表面進(jìn)行噴砂處理，處理完畢后清洗干燥待用，得到噴砂處理的鈦金屬；
[0010]b、將噴砂處理的鈦金屬放入懸浮液中，待表面吸附生物活性玻璃或磷酸鈣鹽類微粒，并且微粒顆粒密度為每平方厘米0.4?0.6cm2后取出干燥，獲得金屬鈦樣品，所述的懸浮液是將生物活性玻璃微?；蛄姿徕}鹽類微粒放入水、乙醇或冰醋酸中而形成的懸浮液；
[0011]C、將步驟b的金屬鈦樣品作為陽極，以銅片作為陰極，以10g/L碳酸鈉水溶液為電解質(zhì)，電極間距I cm，以300V氧化電壓、脈沖頻率為1.2KHz，占空比為15.0 %，氧化時(shí)間為15分鐘，將磷酸鈣鹽類或生物活性玻璃微粒固化于鈦表面的T12熔融氧化層中，在鈦金屬表面形成生物活性涂層，獲得具有生物活性涂層的鈦金屬。
[0012]所述的磷酸鈣鹽可以為羥基磷灰石(HAP)或磷酸三鈣(TCP)等。
[0013]所述的清洗是用丙酮和無水乙醇先后超生清洗。
[0014]生物活性玻璃(BG)可以是45S5生物玻璃或其它生物玻璃，可采用溶膠-凝膠法(sol-gel)制備，也可以采用高溫熔融-淬冷-粉碎的方法制備，也可以直接購買生物玻璃微粉。
[0015]本發(fā)明先把一定密度的磷酸鈣鹽類(如羥基磷灰石HAP、磷酸三鈣TCP等)或生物活性玻璃(BG)的微晶或微粒涂布于鈦金屬表面(電導(dǎo)率大概為:2.0 X 10—12-2.0 X 10—14S/m)，通過微弧氧化技術(shù)，將HAP或BG等微晶或微粒固化于鈦表面的T12熔融氧化層中，形成具有適當(dāng)密度生物活性位點(diǎn)的微弧氧化層。本發(fā)明的方法與純微弧氧化處理的涂層相比較，提高了純鈦表面微弧氧化層的生物活性，同時(shí)保持了生物活性涂層的結(jié)合強(qiáng)度;與純微弧氧化處理后再通過生物礦化獲得的生物活性涂層相比較，這種新型生物活性涂層的結(jié)合強(qiáng)度更高。因此，本發(fā)明在鈦金屬表面形成的生物活性涂層既保證了微弧氧化層的結(jié)合強(qiáng)度，又提高了微弧氧化涂層的生物活性，生物活性位點(diǎn)為生物組織細(xì)胞的錨固、貼附和增殖提供了條件。
【附圖說明】
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[0016]圖1是實(shí)施例1的具有生物活性涂層的鈦金屬的表面形貌；
[0017]圖2是小鼠胚胎成骨細(xì)胞MC3T3-E1在實(shí)施例1的具有生物活性涂層的鈦金屬表面的生長圖；
[0018]圖3是細(xì)胞活性試劑盒CCK8檢測細(xì)胞生長趨勢圖。
【具體實(shí)施方式】
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[0019]以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0020 ] BG和HAP微粒的制備
[0021]生物活性玻璃(BG)可以是45S5生物玻璃或其它生物玻璃，可采用溶膠-凝膠法(sol-gel)制備，也可以采用高溫熔融-淬冷-粉碎的方法制備，也可以直接購買生物玻璃微粉。下面以45S5玻璃高溫熔融-淬冷-粉碎的方法制備為例介紹制備方法。
[0022]制備45S5生物玻璃的配方:Na2O24.5wt% ,CaO 24.5wt% ,P2O5 6.0wt% ,S1245wt%。將上述物質(zhì)按照其組分和含量混勻后倒入坩禍中，于馬弗爐中1400°C左右熔融，然后倒入蒸餾水中淬冷、碎裂，收集碎裂的生物玻璃，120°C干燥，瑪瑙研缽中干磨細(xì)至過40目篩，將濾過物，以無水乙醇為介質(zhì)，瑪瑙為球石，濾過物在球磨罐中研磨8-12小時(shí)，獲得生物活性玻璃(BG，45S5生物玻璃)的無水乙醇懸浮液，過濾干燥獲得生物活性玻璃微粒(BG微粒，篩分可獲得100目?250目的BG微粒，以及粒徑為50?500nm的BG微粒)。
[0023]HAP微?？少徺I或自己合成(如溶膠凝膠法、化學(xué)沉淀法等)。以無水乙醇為介質(zhì)，瑪瑙為球石，將羥基磷灰石(HAP)在球磨罐中研磨8-12小時(shí)，獲得HAP的無水乙醇懸浮液，過濾、干燥后獲得HAP微粒(粒徑為50-500nm) 0
[0024]實(shí)施例1:
[0025]一、鈦金屬表面BG和HAP微粒的涂布
[0026]首先，以上述100目?250目的BG微粒作為噴砂介質(zhì)，對(duì)鈦金屬表面進(jìn)行噴砂處理(所述噴砂處理是采用BG微粒，噴砂粒徑為100-250目，噴砂壓力為5-10bar，噴砂距離為0.5-1 cm，噴砂時(shí)間4-5min )，然后采用丙酮和無水乙醇超聲清洗、干燥待用，得到噴砂待用的鈦金屬。
[0027]取適量的粒徑為50_500nm的BG微粒分別放入蒸餾水、無水乙醇和冰醋酸中，超聲分散，形成1.0g/L BG微粒水懸浮液、1.0g/L BG微粒乙醇懸浮液、1.0g/L BG微粒乙酸懸浮液。取適量的粒徑為50-500nm的HAP微粒分別放入蒸餾水、無水乙醇和冰醋酸中，超聲分散，形成1.0g/L HAP微粒水懸浮液、1.0g/L HAP微粒乙醇懸浮液、1.0g/L HAP微粒乙酸懸浮液。然后將噴砂待用的鈦金屬分別放入BG微粒水懸浮液、BG微粒乙醇懸浮液、BG微粒乙酸懸浮液、HAP微粒水懸浮液、HAP微粒乙醇懸浮液和HAP微粒乙酸懸浮液中浸泡45min，每升懸浮液中浸入表面積約0.05m2的噴砂待用的鈦金屬，待表面吸附BG和HAP微粒后取出干燥，獲得分別具有適當(dāng)BG和HAP微粒涂布的密度(每平方厘米顆粒密度約0.5cm2)的鈦樣品，用于進(jìn)行后續(xù)的微弧氧化處理。
[0028]二、鈦金屬表面微弧氧化處理
[0029]將步驟一的鈦樣品作為陽極，以銅片作為陰極，以10g/L碳酸鈉水溶液為電解質(zhì)，電極間距I cm，以300V氧化電壓、脈沖頻率為1.2KHz，占空比為15.0 %，氧化時(shí)間為15分鐘，獲得具有生物活性涂層的鈦金屬。
[0030]性能試驗(yàn):
[0031]1、具有生物活性涂層的鈦金屬的表面形貌如圖1所示。
[0032]2、將小鼠胚胎成骨細(xì)胞MC3T3-E1種植于本實(shí)施例的具有生物活性涂層的鈦金屬表面，以鈦金屬表面未經(jīng)BG和HAP微粒的涂布處理的金屬鈦(只按照上述步驟二的方法進(jìn)行微弧氧化處理，即圖3中的未處理的金屬鈦)作為對(duì)照，共培養(yǎng)后用細(xì)胞活性試劑盒檢測細(xì)胞生長趨勢后發(fā)現(xiàn)，結(jié)果如圖2和圖3所示，從圖2和圖3可以看出，小鼠胚胎成骨細(xì)胞MC3T3-El在本發(fā)明的具有生物活性涂層的鈦金屬(即圖3中的本發(fā)明方法處理后的金屬鈦)的生長率較高，高于對(duì)照未經(jīng)處理的金屬鈦。
[0033]3、用超聲處理材料表面，發(fā)現(xiàn)以本方法處理的生物活性涂層具有較高的結(jié)合強(qiáng)度，請(qǐng)補(bǔ)充該試驗(yàn)以及數(shù)據(jù)。
[0034]實(shí)施例2:
[0035]一、鈦金屬表面BG和HAP微粒的涂布
[0036]首先，以上述100目?250目的BG微