一種低溫電解直接制備鋁箔的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電解領(lǐng)域，涉及一種低溫電沉積制備鋁箱的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋁工業(yè)是世界上最大的電化學(xué)工業(yè)之一，因其具有密度小、可塑性強等一系列優(yōu) 異的性能，原鋁的產(chǎn)量和鋁的循環(huán)使用量也在快速增長。截止到2014年底，世界電解鋁年產(chǎn) 量已達(dá)到5390萬噸，中國電解鋁的產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的45%。因鋁的還原電位較負(fù)（小于 氫的析出電位），不能像Cu、Zn、Pb等有色金屬一樣在水溶液中電解。在過去的一百多年里， 原鋁的生產(chǎn)都采用霍爾-埃魯法(Hall-Hgroult)，該方法是在950°C左右的溫度下將氧化鋁 溶解于熔融的冰晶石中，并用直流電進(jìn)行電解。電解槽陰極產(chǎn)物為鋁液，陽極產(chǎn)物則是C0 2、 C0和HF等物質(zhì)。盡管霍爾-埃魯法存在著電解溫度高、能耗高、污染重和產(chǎn)品質(zhì)量低（~ 99.5% )等問題，該方法仍是目前工業(yè)上唯一的原鋁制備方法。
[0003] 科學(xué)家們一直在不懈地探索鋁生產(chǎn)的替代方法，這些方法主要包括碳熱還原法、 低溫熔鹽電解法和有機體系電解法。鋁很難被還原，鋁的碳熱還原要在2000Γ左右進(jìn)行，低 溫熔鹽法也要在700°C進(jìn)行電解，這兩種具有高溫過程共同的問題，如能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán) 重、污染物排放量大、生產(chǎn)成本高等。有機體系電解法可以在一定程度上克服上述問題，但 有機體系具有電化學(xué)窗口較窄，電導(dǎo)率低、易揮發(fā)、易燃等缺點，限制了該方法在金屬鋁制 備方面的工業(yè)應(yīng)用。
[0004] 早在1948年，Hurley等在尋找電解氧化鋁的電解質(zhì)材料時，將N-乙基吡啶氯化物 和A1C13混合后得到了一種無色液體，這種液體即為氯鋁酸型離子液體，也被稱為第一代離 子液體。離子液體是一種理想的室溫液態(tài)電解質(zhì)，它不揮發(fā)，不易燃，一般具有良好的導(dǎo)電 性和較寬的電化學(xué)窗口，室溫下可以進(jìn)行電解鋁、鎂、鈦等較活潑金屬的反應(yīng)，既克服了水 溶液電解無法獲得活潑金屬的難題，也克服了高溫熔鹽對設(shè)備的強腐蝕，降低了電解過程 的能耗和污染物的排放，有望實現(xiàn)冶金過程的綠色生產(chǎn)，使傳統(tǒng)的電化學(xué)冶金技術(shù)發(fā)生革 命性變化。
[0005] 與傳統(tǒng)霍爾法電解鋁不同，因離子液體中電解鋁反應(yīng)溫度較低(25°C~100°C)，鋁 產(chǎn)品以固態(tài)形式存在。固態(tài)的鋁產(chǎn)品通常是以鋁粉形式存在，鋁粉與電解液的分離成為該 工藝技術(shù)放大的難題。同時，鋁在陰極的沉積過程中晶體生長容易產(chǎn)生枝晶，嚴(yán)重影響了長 期電解過程的穩(wěn)定性。
[0006] Reddy R.G.等研究發(fā)現(xiàn)，將電極的背面以不導(dǎo)電的膠帶覆蓋，從而對電極進(jìn)行修 飾，可通過氯鋁酸離子液體中電沉積法在銅基底上產(chǎn)生致密的沉積層。Change J.K.等報道 了在鎂合金表面，通過離子液體低溫電沉積也可以獲得致密的沉積鋁層。Zhang S.J.等研 究發(fā)現(xiàn)通過合適的有機物添加，可以通過離子液體低溫沉積方法在銅陰極或不銹鋼陰極上 獲得鏡面光亮的鋁沉積層。值得注意的是，上述方法獲得的致密沉積層都是在金屬表面，由 于金屬陰極與鋁沉積層晶格匹配較好，沉積層很難從基底上剝脫，因此該方法僅適合用于 金屬表面的修飾，很難用于以鋁產(chǎn)品為目的的電解或精煉過程。
[0007] 本發(fā)明的重要創(chuàng)新是將光滑的碳陰極引入單質(zhì)鋁的電沉積過程，首先與在鋁陰極 上的本體沉積不同，本發(fā)明的研究發(fā)現(xiàn)鋁在碳陰極表面較高的成核過電位(附圖1)，會在碳 電極上產(chǎn)生致密的沉積層；同時，由于非金屬碳與金屬鋁晶格結(jié)構(gòu)差距較大，使得二者的表 面結(jié)合力較弱，方便了致密沉積層從光滑的碳電極表面剝脫，使產(chǎn)品與電極的分離變得容 易。本發(fā)明在25~100°C，成功制備了直徑為lcm，厚度在10~100μπι的光亮鋁箱。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供了一種在離子液體介質(zhì)中低溫下直接電解制備鋁箱的方法，其核心技 術(shù)創(chuàng)新是利用金屬鋁在碳陰極上較高的成核過電位形成致密沉積層，同時金屬鋁與碳材料 晶格匹配性較差，使得陰極表面的致密鋁箱與碳電極附著力較弱，鋁箱易于與電極分離。該 方法具有電解溫度低、工藝步驟簡單易操作、易于實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，可顯著降低鋁及鋁箱生產(chǎn) 能耗和成本等優(yōu)點。具體的技術(shù)方案如下：
[0009] 在25 °C~100 °C下直接電解制備鋁箱的方法，首先將化合態(tài)的鋁源溶解在離子液 體體系中，以表面光滑的碳材料為陰極，惰性電極或高純金屬鋁為陽極，進(jìn)行恒壓和恒流電 沉積，電沉積產(chǎn)物從電極表面剝離后經(jīng)有機物清洗分離后得到鋁箱。
[0010] 本發(fā)明制備鋁箱的方法，所述的溶于離子液體的鋁化合物是無水A1C13和無水 AlBr3中的一種，其在離子液體電解液中的濃度為0.9M~2.7M。
[0011] 本發(fā)明制備鋁箱的方法，所述離子液體陽離子為咪唑型、吡啶型、季銨型、季鱗型、 吡咯型、哌啶型、嗎啉型和锍鹽型，其結(jié)構(gòu)中的取代基為烷基，烷氧基、氟或氫中的一種；陰 離子為 F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-和[N(CF3S02)2] -。
[0012] 本發(fā)明制備鋁箱的方法，所述的離子液體中電沉積鋁箱體系中陰極為表面光滑的 石墨、玻碳、碳纖維等碳材料，其表面粗糙度應(yīng)不大于〇.5μπι;所述的陽極中惰性陽極為玻碳 電極和鉑電極中的一種，活性陽極為高純鋁。
[0013] 本發(fā)明制備鋁箱的方法，所述沉積方法中恒電流沉積時的電流密度為1. 〇~6.5Α/ dm2，恒電壓沉積時，電壓范圍為-1.5V~-3.2V。
[0014] 本發(fā)明制備鋁箱的方法，所述電沉積獲得的鋁箱與陰極機械分離后首先用DMF清 洗分離表面的離子液體，再用冷氮氣吹干。
[0015] 本發(fā)明制備鋁箱的方法，其優(yōu)選的條件是在50°C的含有1.5M A1C13的氯化1-丁 基-3-甲基咪挫[BmimCl ]離子液體中，采用表面粗糙度小于0.5μηι的玻碳作為陰極，恒定電 流密度4.OA/dm2電解2h，產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌得到光亮的鋁箱，其形貌和組成見附圖2和附圖 3〇
【附圖說明】
[0016] 圖1不同陰極上沉積過程的的計時電位曲線
[0017] 圖2直徑lcm玻碳陰極上沉積的鋁箱
[0018] 圖3 50°C下4A/dm2下的沉積lh SEM圖
【具體實施方式】
[0019] 實施例1<