一種碳化硅納米管的電化學(xué)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳化硅納米管的電化學(xué)制備方法，屬于熔鹽電解技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]自從1991年碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)特性，引起了世界各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注，研究人員也不斷地探索其它一維管狀材料的合成方法和制備工藝。2002年，人們利用硅和碳納米管反應(yīng)成功的合成出多壁碳化硅納米管，其層間距在0.38-0.45nm之間，明顯大于碳納米管的管壁間距(0.34nm)。通過研究碳化硅納米管的相關(guān)性質(zhì)，人們發(fā)現(xiàn)其性質(zhì)遠(yuǎn)優(yōu)于碳納米管。例如，碳納米管在氧化環(huán)境中，其長(zhǎng)期使用溫度不宜超過600°C;當(dāng)其應(yīng)用于自組裝、生物、化學(xué)傳感器材料時(shí)，必須對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性，但由于碳納米管由化學(xué)穩(wěn)定性高的石墨烯片層結(jié)構(gòu)組成，導(dǎo)致對(duì)其進(jìn)行表面或管外的化學(xué)修飾比較困難。碳化硅納米管在高溫環(huán)境下表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，同時(shí)因?yàn)槠渫獗砻嬗泻芨叩姆磻?yīng)活性，其表面比較容易進(jìn)行化學(xué)修飾。碳化硅納米管具有除碳納米管的大部分特性和應(yīng)用外，還可能潛在應(yīng)用于高溫惡劣環(huán)境下的納米電子器件、催化、吸附、儲(chǔ)能、隱身、復(fù)合材料等領(lǐng)域。因此，開發(fā)一種低成本大規(guī)模制備碳化硅納米管的技術(shù)十分重要。
[0003]目前，國內(nèi)外的科研工作者已經(jīng)開發(fā)出的碳化硅納米管制備方法主要有碳納米管化學(xué)轉(zhuǎn)化法、模板法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠凝膠和碳熱還原法結(jié)合。Sun等人采用碳納米管為模板，與S1粉末在1250°C反應(yīng)40min制備出了層間距約0.35-0.45nm的多壁碳化硅納米管。(J.Am.Chem.Soc.，124，14464 (2002))。T.Taguchi等人采用碳納米管為模板，與硅粉末在1200°C反應(yīng)100小時(shí)合成單相碳化硅納米管(Physica E，28，431 (2005))。G.Gautam等以單壁碳納米管為模板，制備了 SiC納米材料，其中包括C涂層SiC納米棒、SiC納米管和SiC納米微晶等納米相(J.Mater.Chem.，12，1606(2002))。中國專利(授權(quán)公告號(hào):CN100515942C)公開了采用多孔氧化鋁作為模板浸入到氫甲基硅油和乙烯基聚硅氧烷的混合溶液中，用酸去除氧化鋁模板得到聚硅氧烷納米管的前軀體，在惰性氣體保護(hù)下以升溫至丨J 1000-1700°C，然后恒溫0.5_10h，制備出高比表面碳化娃納米管。NASA Glenn ResearchCenter聯(lián)合Rensselaer Polytechnic Institute采用化學(xué)氣相沉積法，分別制備了直徑約200nm 的 SiC 納米竹和納米管(Adv.Mater.，12，1343(2000))。專利文獻(xiàn) CN100424011C 公開了一種碳化硅納米管的化學(xué)氣相沉積制備方法，該方法選取純凈的石墨片為基板，以鐵、鈷或鎳的金屬有機(jī)化合物為催化劑，含硫有機(jī)化合物為助催化劑，氣源化合物為含S1-C鍵且可氣化的低分子有機(jī)化合物；氣相沉積溫度為800-1100°C，沉積時(shí)間0.8-1.5h，最后酸洗進(jìn)行鈍化處理可得碳化硅納米管。專利文獻(xiàn)CN 101804981A公開了一種中空結(jié)構(gòu)碳化硅納米材料的方法，該方法以酚醛樹脂為碳源、水玻璃為硅源，制備成凝膠，在氬氣氣氛下，將干凝膠升溫至1200-140(TC，恒溫反應(yīng)3-20小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物；將初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物在空氣中氧化，除去未反應(yīng)的碳，再用混酸洗滌，最后經(jīng)水洗、過濾、烘干，即可得到碳化硅中空顆粒和納米管。
[0004]目前公布的采用碳納米管化學(xué)轉(zhuǎn)化法、模板法等制備碳化硅納米管，所制碳化硅納米管的形狀、大小及其分散性取決于碳納米管的形狀、大小及其分散性等因素。此外，該法合成溫度高(高于1200°C )，反應(yīng)過程難于控制，工藝設(shè)備復(fù)雜，原料碳納米管的成本高，不易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005]熔鹽電解是一種將某些金屬的鹽類熔融并作為電解質(zhì)進(jìn)行電解的方法，主要用于提取和提純金屬。目前國內(nèi)外的科研工作者采用熔鹽電解工藝已經(jīng)成功的制備出了多種金屬、半導(dǎo)體及合金材料如T1、Nb、Cr、S1、LaNi5& T1-Ni等。隨著熔鹽電解工藝的不斷發(fā)展，現(xiàn)在該方法也可以應(yīng)用于碳化硅納米線、顆粒等的制備(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，29(12):2543-2548 ；CN103184465)。但至今為止還未見任何有關(guān)采用熔鹽電解法制備SiC納米管的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種碳化硅納米管的電化學(xué)制備方法，原材料易得，工藝簡(jiǎn)單，成本低，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，同時(shí)降低了制備溫度。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]—種碳化硅納米管的電化學(xué)制備方法，以S1x/C/催化劑復(fù)合多孔電極為陰極，石墨為陽極，置于包含金屬化合物熔鹽的電解質(zhì)中，在陰極和陽極之間施加電壓，進(jìn)行電解，在陰極制備得到碳化硅納米管；其中，S1x/C/催化劑復(fù)合多孔電極中硅原子與碳原子的摩爾比為0.1-2，催化劑與硅的摩爾比為0.01-0.5。
[0009]本發(fā)明所使用的催化劑可以為鎳、鐵、鈷、鋁、銅、鎂、鋯、鉬、鈦、鈮、金、鉻、鑭、鎢和銀中的至少一種；也可以為鎳、鐵、鈷、招、銅、鎂、錯(cuò)、鉬、鈦、銀、金、絡(luò)、鑭、媽和銀中的兩種或兩種以上金屬元素形成的合金；也可以為金屬化合物M1Y1,其中M1為鎳、鐵、鈷、鋁、銅、鎂、錯(cuò)、鉬、鈦、銀、金、絡(luò)、鑭、媽和銀中的至少一種，Y1為O、S、C和N中的至少一種。
[0010]在本發(fā)明中S1x/C/催化劑復(fù)合多孔電極是由硅氧化物S1x、碳前軀體和催化劑的混合物在氬氣氣氛下燒結(jié)成型而成，其中，O < X < 2。S1x、碳前軀體和催化劑的混合物是通過將S1x、碳前軀體和催化劑分散在溶劑中經(jīng)干燥得到的，其中催化劑的添加方式可以是以粉體的方式，也可以直接溶解在溶劑中。所述硅氧化物S1x的平均粒徑D50小于I μ m0
[0011]所述S1x/C/催化劑復(fù)合多孔電極的C由碳前軀體分解產(chǎn)生。作為碳前軀體可以選自酚醛樹脂、苯酚樹脂、糠醛樹脂、呋喃樹脂、脲醛樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚苯乙烯、聚胺脂、聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡膠乳、羧甲基纖維素、聚四氟乙烯、聚二乙烯苯、蔗糖、淀粉、果糖、纖維素、骨膠、煤焦油、瀝青、渣油和石油焦中的一種或幾種。
[0012]本發(fā)明所使用的電解質(zhì)中的金屬化合物的分子式為M2Y2,其中M2為Ca、Ba、L1、Al、Cs、Na、K或Sr，Y2為Cl或F。電解質(zhì)中可以含有一種或多種金屬化合物熔鹽。
[0013]本發(fā)明的電解溫度為500-1100°C。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0015]本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、制備溫度低反應(yīng)過程容易控制、成本低及易于連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。采用本發(fā)明制備的碳化硅納米管的直徑約lO-lOOnm，納米管長(zhǎng)約50-1000 μπι，該材料在高溫惡劣環(huán)境下的納米電子器件、增強(qiáng)材料、場(chǎng)發(fā)射材料、光催化、隱身材料、電化學(xué)儲(chǔ)能等領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的碳化硅納米管的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0018]實(shí)施例1
[0019]按硅碳鎳摩爾比8: 8: I稱取一定質(zhì)量的納米二氧化硅、酚醛樹脂和氧化亞鎳，將酚醛樹脂溶解在無水乙醇中，采用超細(xì)磨的方法將納米二氧化硅和氧化亞鎳分散在酚醛樹脂的無水乙醇溶液中，噴霧干燥，得到S12/酚醛樹脂/N1的混合物，通過機(jī)械壓力在8MPa壓制為厚度為4mm，直徑為40mm的極片，在氬氣氣氛下900°C恒溫6h，在高溫?zé)Y(jié)的過程中，N1被還原，得到Si02/C/Ni電極，將燒結(jié)成型的Si02/C/Ni電極(二氧化硅/酚醛樹脂碳/Ni小片)復(fù)合多孔電極與導(dǎo)電陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽極，以熔融CaCl2S電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為850 V，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒壓電解，槽電壓為2.0V,電解時(shí)間為4h，電解完成后將電解產(chǎn)物依次用去離子水浸泡、無水乙醇沖洗，真空干燥，得到產(chǎn)物為直徑50-80nm，長(zhǎng)約0.1mm的碳化娃納米管。
[0020]實(shí)施例2
[0021]按硅碳鎳摩爾比10: 10: I稱取一定質(zhì)量的納米二氧化硅、酚醛樹脂和氧化亞鎳，將酚醛樹脂溶解在無水乙醇中，采用超細(xì)磨的方法將納米二氧化硅和氧化亞鎳分散在酚醛樹脂的無水乙醇溶液中，噴霧干燥，得到S12/酚醛樹脂/N1的混合物，通過機(jī)械壓力在8MPa壓制為厚度為4mm，直徑為40mm的極片，在氬氣氣氛下900°C恒溫4h，將燒結(jié)成型的Si02/C/Ni ( 二氧化硅/酚醛樹脂碳/Ni小片)復(fù)合多孔電極與導(dǎo)電陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽極，以熔融CaCl2S電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為850°C，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒壓電解，槽電壓為3.0V,電解時(shí)間為6h，電解完成后將電解產(chǎn)物依次用去離子水浸泡、無水乙醇沖洗，真空干燥，得到直徑約30-60nm，長(zhǎng)約0.5mm的碳化硅納米管，如圖1所示為該碳化硅納米管的TEM圖。
[0022]實(shí)施例3
[0023]按硅碳鎳摩爾比15: 15: I稱取一定質(zhì)量的納米二氧化硅、酚醛樹脂和氧化亞鎳，將酚醛樹脂溶解在無水乙醇中，采用超細(xì)磨的方法將納米二氧化硅和氧化亞鎳分散在酚醛樹脂的無水乙醇溶液中，噴霧干燥，得到S12/酚醛樹脂/N1的混合物，通過機(jī)械壓力在8MPa壓制為厚度為4mm，直徑為40mm的極片，在氬氣氣氛下900°C恒溫4h，將燒結(jié)成型的Si02/C/Ni ( 二氧化硅/酚醛樹脂碳/Ni小片)復(fù)合多孔電極與導(dǎo)電陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽極，以熔融CaCl2S電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為850°C，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒壓電解，槽電壓為3.0V,電解時(shí)間為8h，電解完成后將電解產(chǎn)物依次用去離子水浸泡、無水乙醇沖洗，真空干燥，得到直徑約20-50nm、長(zhǎng)約1_50 μπι的納米線和長(zhǎng)約50-100 μ m碳化娃納米管的混合物。
[0024]實(shí)施例4
[0025]按硅碳鎳摩爾比10: 10: I稱取一定質(zhì)量的納米二氧化硅、蔗糖和甲酸鎳，將蔗糖和甲酸鎳溶解在去離子水中，采用超細(xì)磨的方法將納米二氧化硅