用于使用注入的多孔陶瓷支撐劑水力壓裂及評估和診斷水力裂縫的組合物和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于使用化學處理劑注入的多孔陶瓷支撐劑水力壓裂油或氣井以改 進生產(chǎn)率和最終回收率的方法。
[0002] 本發(fā)明還涉及用于用生物標志物注入的多孔陶瓷支撐劑評估油或氣井中的水力 壓裂刺激處理的有效性和性能的方法。
[0003]背景 為了刺激和更有效地從含油氣地層、特別是具有低孔隙率和/或低滲透率的地層生產(chǎn) 烴，含烴地層的誘導壓裂（稱為"壓裂操作"、"水力壓裂"，或簡稱"壓裂（fracing)"）已 經(jīng)是常用技術(shù)。在典型的水力壓裂操作中，在高壓下井底栗出流體漿料，引起地層在鉆孔 (borehole)周圍壓裂，生成高滲透率管道，其促進烴流入鉆孔?？梢栽诖怪薄⑺交蛐便@孔 中，和一定間隔的無套管井中或經(jīng)穿孔的有套管井中進行這些壓裂操作。
[0004] 在垂直井中的有套管鉆孔中，例如，高壓流體通過套管和周圍水泥經(jīng)由穿孔流出 鉆孔，且引起油氣層壓裂，通常在常見油和氣的較深地層中的薄的、通常垂直的片狀裂縫中 壓裂。這些誘導的裂縫通常從鉆井孔向外橫向延伸相當大的距離至周圍地層，且垂直延伸， 直至裂縫到達期望的壓裂間隔上方和/或下方不易壓裂的地層。地層內(nèi)的最大和最小水平 應力的方向決定誘導裂縫的方位角取向。
[0005] 高壓壓裂流體通常含有被稱為支撐劑的微粒材料。支撐劑通常由沙、樹脂涂覆的 沙或陶瓷顆粒構(gòu)成，且用于井底栗送支撐劑的流體通常被設計為具有足夠粘性以協(xié)助當支 撐劑顆粒井底且向外移動進入誘導裂縫時將其夾帶于流體中。
[0006] 已經(jīng)將支撐劑置于裂縫和放松的流體壓力中之后，通過存在支撐劑而防止裂縫完 全閉合，因此為井孔提供高傳導率流路，導致來自刺激井的改進生產(chǎn)性能。
[0007] 當裂縫閉合時，將壓縮"閉合"應力（通常超過10, 000psi)置于支撐劑上。在超 過約5, 000psi的閉合應力，沙和樹脂涂覆的沙支撐劑失去它們在用于地層流體的裂縫中 提供傳導管道的大部分能力。沙粒失敗或在這些應力下被壓碎，導致生成細粒且隨后降低 裂縫內(nèi)的孔隙率和滲透率。沙的樹脂涂覆可以降低細粒的生成且在一定程度上擴展沙的效 用。然而，陶瓷支撐劑比沙和樹脂涂覆的沙強得多，且可以在所有閉合應力在裂縫中提供大 得多的傳導率。因此，陶瓷支撐劑經(jīng)常用于在生成的裂縫中提供大得多的傳導率，以改善生 產(chǎn)率和烴回收率。
[0008] 陶瓷支撐劑可以從多種起始原料制造，所述多種起始原料，連同采用的制造方法， 將定義支撐劑的性能特征。圖1顯示三種類型的普通陶瓷支撐劑的滲透率的比較：輕質(zhì)支 撐劑、中等密度支撐劑和高密度支撐劑。這些支撐劑的主要區(qū)別在于制備它們的起始原料 的組成。在輕質(zhì)陶瓷支撐劑的情況下，起始原料通常是含有近似50%氧化鋁（A1203)的高 嶺土。用于中等密度陶瓷支撐劑的起始原料通常是含有約75%氧化鋁的鋁土，且用于高密 度陶瓷支撐劑的起始原料也通常是鋁土，但具有約85%的氧化鋁含量。起始原料的氧化鋁 含量的差異導致燒結(jié)的陶瓷支撐劑的最終的晶體結(jié)構(gòu)的差異，且因此導致三種類型的陶瓷 支撐劑的機械性能的差異。這些比較假設有點類似的加工特征。由于加工質(zhì)量的不同，類 似氧化鋁含量的支撐劑可以性能不同。進一步，較高氧化鋁含量與改進加工的組合可以導 致甚至較高的傳導率。
[0009]對于許多油氣井，產(chǎn)生流體的組成（包括烴、水力壓裂流體和地層水）使得將化學 處理劑添加至流體以抑制所述流體否則可能表現(xiàn)出的有害特性是有利的。
[0010] 典型的化學處理劑提供對于水力壓裂井的生產(chǎn)性能有用的一些功能。例如，產(chǎn)生 的流體對于井套管可以是腐蝕性的，所以可以將緩蝕劑添加至壓裂流體或隨后在"擠壓操 作"中栗入生產(chǎn)層。在另一個實例中，石蠟或蠟控制對于控制油氣流中的較高分子量烴類的 沉積是期望的。
[0011] 石蠟或蠟的沉積抑制流動，并且如果其在井底發(fā)生，則可以通過"阻塞"沉積區(qū)域 中的井而降低井生產(chǎn)。蠟抑制劑的有效性通常使用報告傾點（pourpoint)或傾點抑制的 技術(shù)來測量，所述傾點是特定原油樣品通過標準測量技術(shù)"可傾倒"的溫度。另一種常用的 測試方法是"蠟出現(xiàn)溫度"，其使用光學技術(shù)來測定蠟或蠟晶體首先出現(xiàn)的溫度。通過任一 這些試驗方法，測量溫度的降低是石蠟或蠟抑制劑的目標。石蠟抑制劑通常通過功能來分 類。影響蠟出現(xiàn)溫度的那些抑制劑通常被稱為蠟抑制劑或蠟晶體改性劑。影響傾點的那些 抑制劑被稱為傾點抑制劑（PPD)或流動改進劑。這兩種類型的抑制劑的結(jié)構(gòu)和功能中存在 顯著重疊，且合適的抑制劑通常包括乙烯聚合物和共聚物，組合聚合物，和具有長烷基鏈的 支鏈聚合物。
[0012] 許多其他類型的化學處理劑也可以用于防止可以在油氣井中發(fā)生的各種有害反 應，包括阻垢劑、水合物抑制劑、瀝青質(zhì)抑制劑和其他有機沉積抑制劑、殺生物劑、破乳劑和 其他油田處理化學品。
[0013]一種用于將此類化學處理劑向井底遞送的技術(shù)包括用化學處理劑注入多孔陶瓷 支撐劑微粒。如美國專利號5, 964, 291和美國專利號7, 598, 209中所述，在水力壓裂操作 中添加至標準支撐劑的化學注入支撐劑的分數(shù)通過期望在壓裂操作中引入的化學處理劑 的量來確定。這進而是多孔陶瓷支撐劑微粒的孔隙率和化學處理劑可以置于多孔陶瓷支撐 劑微粒的孔隙空間的程度的函數(shù)。
[0014]美國專利號5, 964, 291公開了多孔陶瓷支撐劑可以足夠強，足以其自身使用或與 非多孔材料的顆粒結(jié)合使用。然而，沒有公開由使用多孔陶瓷支撐劑導致的支撐裂縫的傳 導率與標準支撐劑相比的變化。進一步公開了多孔顆粒應當符合抗壓碎性的API規(guī)范，但 再次沒有公開與傳導率損害（conductivityimpairment)的關(guān)系。沒有公開如果傳導率損 害發(fā)生則減輕傳導率損害的任何方法。
[0015]美國專利號7, 598, 209類似地公開了多孔支撐劑可以足夠強，足以其自身使用或 與非多孔材料的顆粒結(jié)合使用，再次沒有公開對傳導率的影響。進一步公開了多孔微?？?以是具有必要物理特性（諸如適合特定井底條件的期望強度）的任何多孔陶瓷微粒，但沒 有公開提供該方式。美國專利號7, 598, 209提供了傳導率損害的一個實例，其中將典型的 壓裂沙（20/40目Ottawa)的傳導率和滲透率與已經(jīng)化學注入的具有12%孔隙率的含有 10%陶瓷支撐劑的20/40目Ottawa沙進行比較。呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)顯示了當將多孔陶瓷添加至 Ottawa沙時分別在2k、4k和6kpsi閉合應力的8%、20%和24%的傳導率降低。
[0016]在許多情況下，化學處理劑必須首先溶解于水性、有機或無機溶劑中，以使化學處 理劑注入多孔陶瓷支撐劑微粒中。然而，如果化學處理劑太粘，這可以導致與期望或不平或 一起無效注入相比較低有效量的化學處理劑存在于注入的支撐劑中。將化學處理劑溶解于 溶劑中也是可以是昂貴且費時的額外步驟。因此，在無需溶劑的情況下將化學處理劑直接 注入多孔陶瓷支撐劑微粒中將是有益的。
[0017] 示蹤劑已經(jīng)與水力壓裂結(jié)合使用，以提供關(guān)于裂縫的位置和取向的某些類型的診 斷信息。例如，美國專利號3, 987, 850和美國專利號3, 796, 883描述了使用放射性示蹤劑 以監(jiān)測井礫石過濾層（wellgravelpack)發(fā)揮功能。用于水力壓裂的示蹤劑已經(jīng)與各種 載體材料結(jié)合為在置于生成的水力裂縫中之后由其釋放示蹤劑本身的顆粒。美國專利號 6, 723, 683公開了淀粉顆粒作為用于各種油田化學品（包括示蹤劑）的載體。美國專利申 請公開號2010/0307745公開了結(jié)合使用示蹤劑顆粒與水力壓裂，其中示蹤劑顆粒由示蹤 劑物質(zhì)和載體構(gòu)成，其中所述載體由淀粉或聚合材料構(gòu)成。
[0018] 載體諸如淀粉或聚合材料是弱材料，如果將所述弱材料添加至水力壓裂中的標準 支撐劑、特別是陶瓷支撐劑，則其可以負面影響傳導率。進一步，淀粉或聚合載體材料的密 度與水力壓裂中通常使用的支撐劑是不相似的，導致密度偏析，這可以導致生成的裂縫中 的示蹤劑化學品的不均勻分布。
[0019] 并入水力壓裂操作中的示蹤劑可以為操作者提供信息，其可以使他們改善完成和 刺激程序。如果多個壓裂階在井中或者在階的不同部分中進行，這通過將一種或多種獨特 示蹤劑置于壓裂操作的各個部分、諸如不同階來完成。針對示蹤劑的存在對產(chǎn)生的流體的 分析可以提供關(guān)于哪些階或階的哪些部分與產(chǎn)生的流體接觸的診斷信息。差異分配至烴或 水相中的示蹤劑可以提供關(guān)于從階產(chǎn)生的流體的相對烴與水比率的進一步診斷數(shù)據(jù)。
[0020] 納米顆粒分散體和表面活性劑已經(jīng)與水力壓裂結(jié)合使用，以提供改進的從井的流 體生產(chǎn)。例如，美國專利公開號2010/0096139描述了使用注射入或栗入井的納米顆粒和潤 濕劑的流體混合物以增強地層表面的潤濕特征。類似地，美國專利號7, 380, 606描述了使 用注射入或栗入地層的溶劑-表面活性劑摻合物以改善流體回收率。
[0021] 固體表面的潤濕特征或可潤濕性被定義為固體表面與潤濕相（即，液體，諸如水 或油，或氣）接觸的優(yōu)先性。潤濕性對品質(zhì)諸如滲透率和傳導率具有影響。例如，水-潤濕 地層或支撐劑表面-與烴相反表現(xiàn)出與水接觸的優(yōu)先性的表面-可以導致降低的烴 滲透率，且因此降低烴回收率。然而，其他化學處理劑諸如表面活性劑和納米顆粒分散體， 也可以引入裂縫中以改變裂縫環(huán)境的潤濕特征，以改善期望的滲透率和回收率。
[0022] 對于非多孔、固體表面諸如地層表面，潤濕相將分散在表面上。對于多孔、固體表 面諸如多孔陶瓷支撐劑，潤濕相可以被表面吸收。將含有納米顆粒分散體或表面活性劑的 流體以液體形式栗入地層可以改善地層表面的潤濕性，但不可以提供支撐劑的潤濕特征中 的任何顯著或長期改善，因此不會提供支撐劑傳導率的相應改進，其促進烴生產(chǎn)、儲存水生 產(chǎn)或壓裂流體清理或生產(chǎn)。
[0023] 在水平井的情況下，可以進行多達40個分開水力壓裂操作或階。有時可以期望在 這些階中的每個中利用獨特示蹤劑且進一步測定來自各階的烴和水生產(chǎn)的相對量。此外， 可以希望測定來自40個階中每個的不同部分的相對流體產(chǎn)量。還期望示蹤劑經(jīng)可能數(shù)月 或數(shù)年的延長時間期間被釋放。在此情況下，將需要多于100種獨特的示蹤劑。進一步，為 了使成本有效，應當理想地限制需要的各示蹤劑的量?，F(xiàn)有技術(shù)中的示蹤劑數(shù)量有限，且無 法完成該任務。此外，許多現(xiàn)有技術(shù)示蹤劑無法優(yōu)先地分配至烴或水相，且檢測限值對于長 期鑒定太高，特別是當直接置于壓裂流體中時。
[0024] 因此，需要的是以不負面影響支撐劑傳導率的方式將多孔化學注入的陶瓷支撐劑 添加至標準非多孔支撐劑的方法。此外，需要的是當被添加至水力裂縫中時不與標準支撐 劑分離且不負面影響傳導率的示蹤劑載體。此外，需要的是通過將納米顆粒分散體或表面 活性劑注入多孔支撐劑以增加流體產(chǎn)量而改變支撐劑的潤濕性的方法。
[0025] 此外，具有可以提供非常大量的獨特示蹤劑的示蹤劑技術(shù)將是有利的，所述獨特 示蹤劑能夠分配至期望的烴或水相的任一者中，在生產(chǎn)的流體中持續(xù)延長的時間期間以非 常低濃度是可檢測的，且在井地層中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)的高溫度和壓力下不受降解。
[0026] 此外，在許多井操作中，化學處理劑經(jīng)延長的時間期間的釋放是期望的。需要的是 用化學處理劑注入的多孔陶瓷支撐劑，和將支撐劑引入裂縫、使得化學處理劑釋放至裂縫 或井區(qū)可以經(jīng)延長的時間期間進行控制的方法。此外，需要的是用于支撐劑的半滲透涂層， 所述用于支撐劑的半滲透涂層在井流體存在的情況下基本上不可降解、但允許化學處理劑 通過半滲透涂層擴散以便將化學處理劑經(jīng)延長的時間期間釋放至裂縫或井區(qū)中。
[0027] 附圖簡沐 本發(fā)明可以通過參考用于說明本發(fā)明的實施方案的以下描述和附圖進行最好理解。在 附圖中： 圖1是輕質(zhì)陶瓷支撐劑、中等密度陶瓷支撐劑和高密度陶瓷支撐劑的支撐劑滲透率的 比較的示意圖。
[0028]圖2是標準的非多孔質(zhì)輕質(zhì)陶瓷支撐劑和輕質(zhì)多孔陶瓷支撐劑（孔隙率為25% ) 的長期滲透率的示意圖。
[0029] 圖3是對于用DTPMP注入且用各種涂層封裝的多孔陶瓷支撐劑的在作為時間的函 數(shù)釋放的以百萬分率（ppm)計的DTPMP(二亞乙基三胺五（亞甲基膦酸））方面的實施例1 的洗脫概況的圖。
[0030] 圖4是對于用DTPMP注入且用各種涂層封裝的多孔陶瓷支撐劑的在作為時間的函 數(shù)釋放的DTPMP的ppm方面的實施例2的洗脫概況的圖。
[0031] 圖5是對于用DTPMP注入且用各種涂層封裝的多孔陶瓷支撐劑的在作為時間的函 數(shù)釋放的DTPMP的ppm方面的實施例3的洗脫概況的圖。
[0032] 詳沭 在以下描述中，記載了許多具體細節(jié)。然而，應當理解，本發(fā)明的實施方案可以在沒有 這些具體細節(jié)的情況下實施。在其他情況下，不詳細顯示或描述眾所周知的結(jié)構(gòu)和技術(shù)以 便不掩蓋本說明書的理解。
[0033] 如本文所使用的術(shù)語"表觀比重"是顆粒的每單位體積的重量（每立方厘米的克 數(shù)），包括內(nèi)部孔隙率。本文給出的表觀比重值通過根據(jù)APIRP60 (對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人 員眾所周知的方法）的液體（水）置換的阿基米德方法來測定。對于本公開的目的，測試 支撐劑在表觀比重的特征的方法是對支撐劑樣品常規(guī)進行的標準API測試。
[0034] 本文所使用的術(shù)語"傳導率（conductivity) "被定義為生成的裂縫的寬度和裂縫 中保留的支撐劑的滲透率的乘積。
[0035] 如本文所使用的術(shù)語"高密度支撐劑"意指具有大于3. 4g/cm3的表觀比重的支撐 劑。
[0036] 如本文所使用的術(shù)語"中等密度支撐劑"意指具有約3. 1至3. 4g/cm3的表觀比重 的支撐劑。
[0037] 如本文所使用的術(shù)語"內(nèi)部連通孔隙度"被定義為孔體積或空隙體積空間相對于 多孔陶瓷微粒的總體積的百分比。
[0038] 如本文所使用的術(shù)語"輕質(zhì)支撐劑"意指具有小于3. 0g/cm3的表觀比重的支撐 劑。
[0039] 如本文所使用的術(shù)語"可降解的"意指化學或涂層反應以便在一種或多種井底條 件下溶解或分解成較小組分的能力。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，產(chǎn)生用于水力壓裂的復合陶瓷支撐劑組合物。根據(jù) 本發(fā)明的某些實施方案，所述復合陶瓷支撐劑包含非多孔微粒部分和多孔陶瓷微粒部分， 其中所述多孔陶瓷微粒用化學處理劑注入。此外，根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，所述復合陶 瓷支撐劑組合物的滲透率和傳導率至少等于單獨的非多孔性微粒部分的滲透率和傳導率。
[0041] 陶瓷支撐劑可以被制造成一定范圍的表觀比重。例如，美國專利號4, 427, 068 (其 完整公開內(nèi)容通過引用并入本文）公開了用于制造具有小于3. 4g/cm3的表觀比重的支撐 劑的方法。所述方法包括從至少40 %粘土和另一種材料諸如錯土礦或研；土的粘土混合物制 備支撐劑粒料。所述粘土混合物包含懦狀耐火粘土（burleyclay)、燧石粘土和至少60%水 鋁石粘土。將原料在混合器中混合，且添加水，直至復合材料形成球形粒料。然后將5-15% 額外的陶瓷粉末添加至粒料。然后將球形粒料干燥且在燒結(jié)溫度爐熔，直至它們達到約2. 7 至3. 4g/cm3的表觀比重。
[0042] 此外，美國專利號4, 440,