本發(fā)明涉及管道技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種柔性復(fù)合管及其制備方法。

背景技術(shù)：

對(duì)于陸地和海洋油氣資源，管道輸送因具有經(jīng)濟(jì)、安全、不間斷等優(yōu)勢(shì)，成為目前首選的輸送方式。油氣中往往含有硫化氫等腐蝕性或毒性物質(zhì)，對(duì)輸送管道內(nèi)壁具有腐蝕作用，所以相對(duì)經(jīng)濟(jì)的單純鋼管不再適用。如果采用特種合金鋼，雖符合使用要求，但是管長(zhǎng)短，價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高。普通聚烯烴管道，如聚氯乙烯，聚丙烯，聚乙烯等，雖然成本低，但是在油性物質(zhì)的長(zhǎng)期浸泡下，強(qiáng)度下降很快，使用壽命很短。

pvdf具有耐腐蝕性，低表面能，耐起泡性，低滲透性等優(yōu)點(diǎn)，非常適合作為輸油管道的內(nèi)襯管，但是價(jià)格較貴，且不易與其他聚烯烴熔接，pvdf作為管道內(nèi)管難于與其他聚烯烴熔接或熔接強(qiáng)度不夠的問(wèn)題在很大程度上限制了pvdf在輸油管道上的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于背景技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種柔性復(fù)合管及其制備方法，以解決pvdf作為管道內(nèi)層難于與外層聚烯烴熔接及熔接強(qiáng)度不夠的問(wèn)題，并以通過(guò)管道外層復(fù)合低成本聚乙烯的方式，降低pvdf管的生產(chǎn)成本。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在第一方面，本發(fā)明提供了一種柔性復(fù)合管，由內(nèi)到外依次為pvdf層、pvdf改性層、聚乙烯改性層、聚乙烯層，所述pvdf改性層包含共混改性的pvdf，所述聚乙烯改性層包含共聚改性的聚乙烯。

進(jìn)一步地，所述聚乙烯層至少包括hdpe、mdpe、ldpe、lldpe中的一種。

進(jìn)一步地，所述pvdf改性層的共混改性劑至少包括pmma、tpu、ca、馬來(lái)酸酐接枝的pvdf中的一種。

進(jìn)一步地，所述改性聚乙烯層的接枝改性劑至少包括馬來(lái)酸酐、雙馬來(lái)酸酐及gma中的一種。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在第二方面，本發(fā)明提供了一種柔性復(fù)合管的制備方法，包括步驟：步驟(1)：將pvdf與共混改性劑混合，擠出造粒，得到pvdf改性料；步驟(2)：dcp和接枝改性劑溶于丙酮后混合聚乙烯，烘干得到聚乙烯改性預(yù)混料，將得到的聚乙烯改性預(yù)混料擠出造粒，得到聚乙烯改性料；步驟(3)：將pvdf、pvdf改性料、聚乙烯改性料、聚乙烯分別加入到各自的擠出機(jī)中擠出，共同經(jīng)過(guò)共擠管道口模后，冷卻定型成為柔性復(fù)合管。

進(jìn)一步地，步驟(1)和步驟(3)中，采用同向嚙合式雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，擠出機(jī)工作溫度為：一區(qū)160±5℃，二區(qū)175±5℃，三區(qū)185±5℃，四區(qū)195±5℃，五區(qū)200±5℃，六區(qū)185±5℃。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，聚乙烯、溶于丙酮的dcp和接枝改性劑的混合比例為100:0.2-2:1-3。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，擠出機(jī)工作溫度為：一區(qū)120±5℃，二區(qū)145±5℃，三區(qū)165±5℃，四區(qū)170±5℃，五區(qū)170±5℃，六區(qū)155±5℃。

進(jìn)一步地，步驟(3)中的共擠管道口模的流道長(zhǎng)度0.2-1m，有3個(gè)溫區(qū)，一區(qū)120-180℃，二區(qū)180-200℃，三區(qū)120-160℃，分區(qū)長(zhǎng)度比1:3:1。

本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有技術(shù)中，確實(shí)存在pvdf作為管道內(nèi)管難于與其他聚烯烴熔接或熔接強(qiáng)度不夠的問(wèn)題。因此，本發(fā)明所要實(shí)現(xiàn)的技術(shù)任務(wù)或者所要解決的技術(shù)問(wèn)題是本領(lǐng)域技術(shù)人員從未想到的或者沒(méi)有預(yù)期到的，故本發(fā)明是一種新的技術(shù)方案。

本發(fā)明的有益效果在于，在pvdf柔性復(fù)合管的制備方法中，通過(guò)雙螺桿低溫混煉含有接枝改性劑的聚乙烯改性預(yù)混料，得到部分接枝改性劑接枝于分子鏈上的聚乙烯改性料，待該聚乙烯改性料通過(guò)擠出機(jī)進(jìn)入三溫區(qū)，長(zhǎng)流道的共擠管道口模中，與混有改性劑的pvdf改性料接觸，高溫情況下，接枝改性劑在pvdf改性料和聚乙烯改性料的接觸面及聚乙烯與聚乙烯改性料的接觸面上發(fā)生二次接枝共聚反應(yīng)，形成層間的“橋接”，大大提高層間粘結(jié)力，提高復(fù)合管的機(jī)械強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。通過(guò)pvdf、pvdf改性層、聚乙烯改性層以及聚乙烯共擠出復(fù)合來(lái)制備耐腐蝕的柔性復(fù)合管，有效解決了該復(fù)合管中pvdf層與聚乙烯層間粘結(jié)強(qiáng)度不夠的問(wèn)題。

此外，pvdf內(nèi)管通過(guò)pvdf改性層和聚乙烯改性層與聚乙烯外管共擠出復(fù)合為耐腐蝕的柔性復(fù)合管，不僅解決了pvdf管與普通聚烯烴難于熔接或熔接強(qiáng)度不夠的問(wèn)題，同時(shí)還有效降低了pvdf的使用量，降低了原料成本。

通過(guò)以下對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施例的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征及其優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得清楚。

具體實(shí)施方式

為使發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說(shuō)明。

在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是本發(fā)明還可以采用其他不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類(lèi)似推廣，因此本發(fā)明不受下面公開(kāi)的具體實(shí)施例的限制。

首先說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明第一方面的柔性復(fù)合管。

根據(jù)本發(fā)明的柔性復(fù)合管由內(nèi)到外依次為pvdf層、pvdf改性層、聚乙烯改性層、聚乙烯層，所述pvdf改性層包含共混改性的pvdf，所述聚乙烯改性層包含共聚改性的聚乙烯。

在一實(shí)施例中，所述聚乙烯層至少包括hdpe、mdpe、ldpe、lldpe中的一種。

在一實(shí)施例中，所述pvdf改性層的共混改性劑至少包括pmma、tpu、ca、馬來(lái)酸酐接枝的pvdf中的一種。

在一實(shí)施例中，所述改性聚乙烯層的接枝改性劑至少包括馬來(lái)酸酐、雙馬來(lái)酸酐及gma中的一種。

其次說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明第二方面的柔性復(fù)合管的其制備方法。

根據(jù)本發(fā)明第二方面的柔性復(fù)合管的制備方法包括步驟：步驟(1)：將pvdf與共混改性劑混合，擠出造粒，得到pvdf改性料；步驟(2)：dcp和接枝改性劑溶于丙酮后混合聚乙烯，烘干得到聚乙烯改性預(yù)混料，將得到的聚乙烯改性預(yù)混料擠出造粒，得到聚乙烯改性料；步驟(3)：將pvdf、pvdf改性料、聚乙烯改性料、聚乙烯分別加入到各自的擠出機(jī)中擠出，共同經(jīng)過(guò)共擠管道口模后，冷卻定型成為柔性復(fù)合管。

在一實(shí)施例中，步驟(1)和步驟(3)中，采用同向嚙合式雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。

在一實(shí)施例中，步驟(1)中，擠出機(jī)工作溫度為：一區(qū)160±5℃，二區(qū)175±5℃，三區(qū)185±5℃，四區(qū)195±5℃，五區(qū)200±5℃，六區(qū)185±5℃。

在一實(shí)施例中，步驟(2)中，聚乙烯、溶于丙酮的dcp和接枝改性劑的混合比例為100:0.2-2:1-3。

在一實(shí)施例中，步驟(2)中，擠出機(jī)工作溫度為：一區(qū)120±5℃，二區(qū)145±5℃，三區(qū)165±5℃，四區(qū)170±5℃，五區(qū)170±5℃，六區(qū)155±5℃。

在一實(shí)施例中，步驟(3)中的共擠管道口模的流道長(zhǎng)度0.2-1m，有3個(gè)溫區(qū)，一區(qū)120-180℃，二區(qū)180-200℃，三區(qū)120-160℃，分區(qū)長(zhǎng)度比1:3:1。

本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)效果在于，pvdf、pvdf改性層、聚乙烯改性層以及聚乙烯共擠出復(fù)合來(lái)制備耐腐蝕的柔性復(fù)合管，有效解決了該復(fù)合管中pvdf層與聚乙烯層間粘結(jié)強(qiáng)度不夠的問(wèn)題。

在根據(jù)本發(fā)明的柔性復(fù)合管及其制備方法中，通過(guò)雙螺桿低溫混煉含有接枝改性劑的聚乙烯改性預(yù)混料，得到部分接枝改性劑接枝于分子鏈上的聚乙烯改性料，待該聚乙烯改性料通過(guò)擠出機(jī)進(jìn)入三溫區(qū)，長(zhǎng)流道的共擠管道口模中，與混有改性劑的pvdf改性料接觸，高溫情況下，接枝改性劑在pvdf改性料和聚乙烯改性料的接觸面及聚乙烯與聚乙烯改性料的接觸面上發(fā)生二次接枝共聚反應(yīng)，形成層間的“橋接”，大大提高層間粘結(jié)力，提高復(fù)合管的機(jī)械強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。通過(guò)pvdf、pvdf改性層、聚乙烯改性層以及聚乙烯共擠出復(fù)合來(lái)制備耐腐蝕的柔性復(fù)合管，有效解決了該復(fù)合管中pvdf層與聚乙烯層間粘結(jié)強(qiáng)度不夠的問(wèn)題。

此外，pvdf內(nèi)管通過(guò)pvdf改性層和聚乙烯改性層與聚乙烯外管共擠出復(fù)合為耐腐蝕的柔性復(fù)合管，不僅解決了pvdf管與普通聚烯烴難于熔接或熔接強(qiáng)度不夠的問(wèn)題，同時(shí)還有效降低了pvdf的使用量，降低了原料成本。

以下，結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的柔性復(fù)合管及其制備方法做具體說(shuō)明。

實(shí)施例1

首先將pvdf料與pmma料，比例3:1，在高速混合機(jī)中，在溫度70℃范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/分鐘，高速攪拌混合均勻后，同向嚙合式雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，得到pvdf改性料；擠出機(jī)工作溫度為：一區(qū)160±5℃，二區(qū)175±5℃，三區(qū)185±5℃，四區(qū)195±5℃，五區(qū)200±5℃，六區(qū)185±5℃；然后，dcp和接枝改性劑溶于丙酮后與聚乙烯混合，比例為100：1：2，在溫度35℃范圍內(nèi)，700轉(zhuǎn)/分鐘，高速混合機(jī)混合均勻，然后烘箱80℃烘干，得到聚乙烯改性預(yù)混料；接著，將聚乙烯改性預(yù)混料，加入到同向嚙合式雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，成為聚乙烯改性料；擠出機(jī)工作溫度為：一區(qū)120±5℃，二區(qū)145±5℃，三區(qū)165±5℃，四區(qū)170±5℃，五區(qū)170±5℃，六區(qū)155±5℃；最后，將pvdf、所述pvdf改性料、所述聚乙烯改性料及聚乙烯分別加入到各自的擠出機(jī)中擠出，共同經(jīng)過(guò)長(zhǎng)度0.8m，三段控溫的共擠管道口模后，冷卻定型成為柔性復(fù)合管，口模流道的分區(qū)溫度：一區(qū)150℃，二區(qū)190℃，三區(qū)140℃。

實(shí)施例2

首先將pvdf料與tpu，比例2:1，在高速混合機(jī)中，在溫度100℃，轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘，高速攪拌混合均勻后，同向嚙合式雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，得到pvdf改性料；擠出機(jī)工作溫度為：一區(qū)160±5℃，二區(qū)175±5℃，三區(qū)185±5℃，四區(qū)195±5℃，五區(qū)200±5℃，六區(qū)185±5℃；然后，dcp和接枝改性劑溶于丙酮后與聚乙烯混合，比例為100:0.2:3，在溫度25℃，1000轉(zhuǎn)/分鐘，高速混合機(jī)混合均勻，然后烘箱90℃烘干，得到聚乙烯改性預(yù)混料；接著，將聚乙烯改性預(yù)混料，加入到同向嚙合式雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，成為聚乙烯改性料；擠出機(jī)工作溫度為：一區(qū)120±5℃，二區(qū)145±5℃，三區(qū)165±5℃，四區(qū)170±5℃，五區(qū)170±5℃，六區(qū)155±5℃；最后，將pvdf、所述pvdf改性料、所述聚乙烯改性料及聚乙烯分別加入到各自的擠出機(jī)中擠出，共同經(jīng)過(guò)長(zhǎng)度0.2m，三段控溫的共擠管道口模后，冷卻定型成為柔性復(fù)合管，口模流道的分區(qū)溫度：一區(qū)120℃，二區(qū)180℃，三區(qū)120℃。

實(shí)施例3

首先將pvdf與馬來(lái)酸酐接枝的pvdf，比例1:1，在高速混合機(jī)中，在溫度40℃范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/分鐘，高速攪拌混合均勻后，同向嚙合式雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，得到pvdf改性料；擠出機(jī)工作溫度為：一區(qū)160±5℃，二區(qū)175±5℃，三區(qū)185±5℃，四區(qū)195±5℃，五區(qū)200±5℃，六區(qū)185±5℃；然后，dcp和接枝改性劑溶于丙酮后與聚乙烯混合，比例為100:2:1，在溫度40℃范圍內(nèi)，300轉(zhuǎn)/分鐘，高速混合機(jī)混合均勻，然后烘箱50℃烘干，得到聚乙烯改性預(yù)混料；接著，將聚乙烯改性預(yù)混料，加入到同向嚙合式雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，成為聚乙烯改性料；擠出機(jī)工作溫度為：一區(qū)120±5℃，二區(qū)145±5℃，三區(qū)165±5℃，四區(qū)170±5℃，五區(qū)170±5℃，六區(qū)155±5℃；最后，將pvdf、所述pvdf改性料、所述聚乙烯改性料及聚乙烯分別加入到各自的擠出機(jī)中擠出，共同經(jīng)過(guò)長(zhǎng)度1m，三段控溫的共擠管道口模后，冷卻定型成為柔性復(fù)合管，口模流道的分區(qū)溫度：一區(qū)180℃，二區(qū)200℃，三區(qū)160℃。

實(shí)施例4

首先將pvdf與ca(醋酸纖維素)，在高速混合機(jī)中，在溫度70℃范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分鐘，高速攪拌混合均勻后，同向嚙合式雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，得到pvdf改性料；擠出機(jī)工作溫度為：一區(qū)160±5℃，二區(qū)175±5℃，三區(qū)185±5℃，四區(qū)195±5℃，五區(qū)200±5℃，六區(qū)185±5℃；然后，dcp和接枝改性劑溶于丙酮后與聚乙烯混合，比例為100:1.2:2.5，在溫度40℃范圍內(nèi)，800轉(zhuǎn)/分鐘，高速混合機(jī)混合均勻，然后烘箱80℃烘干，得到聚乙烯改性預(yù)混料；接著，將聚乙烯改性預(yù)混料，加入到同向嚙合式雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，成為聚乙烯改性料；擠出機(jī)工作溫度為：一區(qū)120±5℃，二區(qū)145±5℃，三區(qū)165±5℃，四區(qū)170±5℃，五區(qū)170±5℃，六區(qū)155±5℃；最后，將pvdf、所述pvdf改性料、所述聚乙烯改性料及聚乙烯分別加入到各自的擠出機(jī)中擠出，共同經(jīng)過(guò)長(zhǎng)度0.6m，三段控溫的共擠管道口模后，冷卻定型成為柔性復(fù)合管，口模流道的分區(qū)溫度：一區(qū)150℃，二區(qū)190℃，三區(qū)130℃。

對(duì)比例1

原料及配方相同，制備方法中相對(duì)實(shí)施例1的擠出機(jī)擠出聚乙烯改性料的各區(qū)溫度提高20℃，性能測(cè)試的方法和條件與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

對(duì)比例2

原料及配方相同，制備方法中相對(duì)實(shí)施例1的共擠管道口模沒(méi)有三段控溫，溫度小于120℃，性能測(cè)試的方法和條件與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

為檢驗(yàn)實(shí)施例及對(duì)比例制得的pvdf柔性復(fù)合管，用表征管材強(qiáng)度的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法得到結(jié)果如表1所示。

拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率，引用gb/t1040.2-2006《塑料拉伸性能的測(cè)定第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》。

剝離強(qiáng)度的測(cè)試方法，引用gb/t8808－1988《軟質(zhì)復(fù)合塑料材料剝離試驗(yàn)方法》，測(cè)試pvdf內(nèi)層與聚乙烯外層之間的剝離強(qiáng)度。

耐沖擊強(qiáng)度，引用gb/t14152-2001《熱塑性塑料管材耐性外沖擊性能試驗(yàn)方法時(shí)針旋轉(zhuǎn)法》。

縱向回縮率，引用gb/t6671-2001《熱塑性塑料管材縱向回縮率的測(cè)定》。

表1性能對(duì)照表

通過(guò)以上實(shí)施例可以看出，采用本發(fā)明的柔性復(fù)合管的制備方法制備的pvdf柔性復(fù)合管具有良好的機(jī)械強(qiáng)度及層間剝離強(qiáng)度，耐用性大大提高。

雖然已經(jīng)通過(guò)示例對(duì)本發(fā)明的一些特定實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，以上示例僅是為了進(jìn)行說(shuō)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，可在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，對(duì)以上實(shí)施例進(jìn)行修改。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求來(lái)限定。